碳酸钠制备白炭黑

稻壳灰制备白炭黑稻壳是大米加工的主要副产物，约占稻谷重量的20%，目前全世界年产稻壳60Mt以上。

稻壳灰作为稻壳燃烧后的产物，如果不加以利用，不但造成浪费，而且还污染环境；稻壳灰中主要成分为二氧化硅，约占60%，其他矿物杂质很少，尤其是放射性元素U和Th的含量特别低，是白炭黑理想原料。

白炭黑是一种重要的化工原料，由于其具有补强性、分散性等多种性能，因此被广泛的应用于制鞋、橡胶、塑料、乳胶、涂料、农药、消防、电镀、牙膏、造纸、树脂、化妆品、医药及食品等领域。

因此，对稻壳灰的研究有重大意义，不仅解决了大量农业废弃物的污染问题，同时也充分利用了资源，变废为宝，为社会创造更多的财富。

国内外关于由稻壳以及稻壳灰制备白炭黑的研究报道也较多，大致分为气相法和沉淀法两类，但气相法由于设备要求高，成本高而限制了其应用范围，故现在关于白炭黑的工业化生产的可行性研究大多采用传统的沉淀法。

本文主要研究用碳酸钠法制备白炭黑，用碳酸钠水溶液蒸煮稻壳灰，趁热过滤后，低温冷却滤液，析出沉淀白炭黑，并研究碳酸钠浓度、反应时间、反应温度等因素对产品得率和性能的影响。

1 实验材料与方法1.1 实验仪器与试剂试验原料：稻壳炭由安徽鑫泉米业有限公司提供；试验药品：Na2CO3、HC1；所有试剂均为分析纯；试验仪器：日本电子株式会社JSM 7600F扫描电子显微镜，南京大学仪器厂OTL1200型高温管式炉，上海精科公司722N型可见光分光光度计，上海昕瑞公司WSB一3白度计等。

1.2 原料分析与实验方法1.2.1 原料分析稻壳灰成分分析方法完全按照GB／T28731—2012固体生物质燃料工业分析方法，分别测定稻壳炭水分、灰分和挥发分的含量，数据列于表l。

稻壳灰组成水分/% 碳含量/% 二氧化硅含量/% 其他/%2.36 38.47 58.07 1.10由表可知，稻壳灰中主要为碳和二氧化硅，因此作为制备白炭黑的原料是比较理想的，产生的炭渣可制备活性炭。

利用扫描电子显微镜观察稻壳灰的表观形貌(图1)：放大100倍(图1a)下可见稻壳灰外表面有规则的纵横相交的网纹，每一个网格中部有一个近似圆锥体的凸起孔隙，而其内表面结构致密，有一层膜覆盖。

将凸起孔隙处放大2 000倍(图lb)测量孔隙尺度大约在10 m，孔隙周围散落有大量形状不规则的片状物，此片状物以及内表面覆盖的膜均为无定型的SiO2。

此外，内外表面之问存在一个夹层，夹层由纵横交错的板片构成，呈蜂窝状，含有大量的孔隙，研究表明这些蜂窝状孔正是形成活性炭孔隙的来源。

通过微观分析，证明了稻壳炭中SiO2的非晶性及其自身的多孔性，说明稻壳炭是制备活性炭和提取SiO2的良好材料。

1.2.2 二氧化硅制备方法稻壳用自来水浸泡两天，去除浮在表面的瘪谷和底部的小米粒，洗去稻壳上的灰尘及脏物。

称一定量稻壳，用质量分数5%HCl浸泡一天，过滤、蒸馏水洗涤至洗液为PH为7左右，洗净后105℃干燥2h。

取40g清洗好的稻壳置于装有冷凝回流器的烧瓶中，加入5%HCl600mL，在装有调温器的电炉加热到开始沸腾时，摇匀烧瓶，使液面以上附着在瓶壁上的稻壳都完全浸在液体中，让稻壳得到充分回流。

用控温电炉控温、保持微沸3h、过滤并用二次水清洗至中性PH为7,105℃下干燥2h。

1.3 产品分析方法采用SBD一1B型数字式白度仪测定最终产品和中间产物的白度；用H一600型透射电镜(TEM)观察产品颗粒形态和粒度分布；用ST一08型比表面积测定仪测定产品的比表面积；用DT一40型热重分析仪测定产品热重变化；用D／MAX一3C型全自动x射线衍射仪测定产品的结构；用380ZLS型激光粒度分布仪测定产品粒度分布。

2.结果与讨论本文采用的是单因素试验的方法，主要研究了盐酸预处理浓度、碳酸钠浓度、液固比、反应时间、反应温度、洗涤水温度、滤液的循环使用对白炭黑产量的影响。

通过分析检测产品得率、二氧化硅白度等指标，得出各个影响因素的较佳水平，在此基础之上，通过多次重复试验保证试验结果的稳定性，确定一条能工业化生产的工艺路线。

2.1 盐酸预处理浓度的影响2.2 碳酸钠浓度的影响碳酸钠质量浓度/%5 10 15 20 25白炭黑产量/g1.82.43.3 3.4 3.3白炭黑产率/% 31.00 41.33 56.83 58.55 56.832.3 液固比的影响2.4 反应时间的影响1 2 3 4 5反应时间/h白炭黑1.32.4 2.93.1 3.0 产量/g51.6622.39 41.33 49.94 53.38白炭黑产率/%2.5 反应温度的影响反应温度70 80 90 100/℃白炭黑产量1.52.53.0 3.9/g白炭黑产率25.83 43.05 51.66 67.16 /%2.6 洗涤水温度的影响2.7 滤液的循环使用对白炭黑产量的影响碳酸钠质量浓度/% 5 10 15 20 25第一次反应白炭黑产量/g1.82.43.3 3.4 3.3白炭黑产率/%31.00 41.33 56.83 58.55 56.83回收液白炭黑产量/g1.82.53.6 3.6 3.8白炭黑产量/%31.00 43.05 61.99 61.99 65.442.8 最佳条件下产品的分析测试和表征用重量法测白炭黑中SiO2含量。

用数字白度仪（）测白炭黑的白度。

用同步热分析仪对稻壳进行热重分析。

用电感耦合等离子发射光谱仪()测定白炭黑中金属杂质含量。

用火焰原子吸收光谱仪（）测浸出液铁含量。

用脉冲化学吸附仪（）测白炭黑的比表面积。

用红外光谱仪（）测定白炭黑结构。

用X射线衍射仪（）测白炭黑的XRD。

白炭黑PH值、吸油值、加热减量及灼烧减量等指标按照GB/T 标准进行。

2.8.1 白炭黑纯度的测定参考相关文献[19]，确定硅钼黄法的最佳显色条件为：测定波长420 nm、显色酸度为pH 1.2、钼酸铵添加量为8 mL、草酸溶液添加量2 mL、乙醇添加量10 mL、显色时间10 min。

在此条件下测得二氧化硅的吸光度如表3-6所示，对此作标准曲线。

如表3-6和图3-5所示。

二氧化硅7.2 8.1 9.0 9.9 10.8浓度/（ug/mL）0.350吸光度0.228 0.260 0.286 0.313如表3-7所示，用此方法测得白炭黑产品的纯度大于90%。

说明本文用1 L蒸馏水平均分5次洗涤产品的方法可使白炭黑达到一个较高纯度。

表3-7 白炭黑纯度测定结果样品序号 1 2 3取样/g 0.1000 0.1026 0.1019吸光度0.294 0.298 0.295白炭黑纯度/% 92.00 90.85 90.582.8.2 产品物化性能分析数据2.8.3 XRD表征及粒度分布测试2.8.4 热重分析和TEM表征3.结论与展望通过利用碳酸钠水溶液来提取稻壳灰中的二氧化硅进而制备白炭黑的研究，可以得出如下结论：（1）利用碳酸钠水溶液来提取稻壳灰中的二氧化硅制备白炭黑的最佳条件为：碳酸钠质量浓度为15%，反应时间为3～4 h，反应温度为100 ℃。

白炭黑产率在60%左右。

（2）循环利用滤液可以提高白炭黑的产率。

（3）采取少量多次的洗涤方式可以使白炭黑的纯度达90%以上，符合国家标准。

本实验采用碳酸钠作为提取稻壳灰中的二氧化硅制备白炭黑的原料，相比传统的碱法制备更加环保，且原料可循环利用，大大降低成本，提高经济效益。

根据相关文献，用此方法能使白炭黑的产率达到90%，但本实验只能达到60%。

经过反复实验，发现稻壳灰中二氧化硅的溶出率（反应后炭渣中的二氧化硅和原料中二氧化硅的比值）能达到90%。

据此分析，有一部分的二氧化硅以硅酸钠的形式存在于滤液当中，而没有形成二氧化硅沉淀，致使白炭黑的产率提不高。

这主要由于对整个提取反应的机理尚不够清楚，不能很好的控制反应。

今后的工作应该从反应的机理研究，以优化实验条件，提高白炭黑的产率。

如今，环境问题已是国际上普遍关注的问题。

稻壳灰是稻壳经过燃烧利用热能后的产物，其本身价值并不高，在农村常被作为废弃物来处理，这样不仅浪费了资源，还污染了环境。

因此如果能够对稻壳灰加以综合利用，这样不仅解决了大量农业废弃物的污染问题，同时也充分利用了资源，变废为宝，为社会创造更多的财富。

白炭黑是一种重要的化工原料，由于其具有补强性、分散性等多种性能，因此被广泛的应用于制鞋、橡胶、塑料、乳胶、涂料、农药、消防、电镀、牙膏、造纸、树脂、化妆品、医药及食品等领域，具有很高的市场价值。

利用碳酸钠作为从稻壳灰中制取白炭黑的原料，整个工艺过程中无污染物排出，而且原料可以循环使用。

因此，对本课题做进一步的研究有广阔的前景。

目前，沉淀法制备的白炭黑的市场价每吨在8000元左右，稻壳灰制备的活性炭市场价每吨在5000元左右。

本课题如能提高产率，每吨稻壳灰能制备出0.6t的白炭黑和0.4t的活性炭，其中的经济效益是非常可观的。

未来本课题要是能在广大的农村投入生，就可以有丰富的稻壳灰原料供应，不仅缓解了农业废弃物对农村环境造成的压力，而且能拉动农村的经济发展，前景广阔。

参考文献：。