磁学性能(第三节)
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第三节
铁氧体的结构与磁性能
金属和合金铁磁性材料：电阻率低，在较高交变电场作用下，易感应出涡流，消耗 功率而发热，其应用要受到限制 陶瓷磁性材料（铁氧体）：高电阻、强磁性和低损耗的磁性材料。在无线电电子学、 自动控制、计算机、信息存储、激光调制等方面，都已有着广泛的应用 铁氧体磁性与铁磁性相同之处：均有自发磁化强度和磁畴 铁氧体磁性与铁磁性不同之处：铁氧体磁性来自两种不同的磁矩，一种磁矩在一个 方向相互排列整齐；另一种磁矩在相反的方向排列。这两种磁矩方向相反，大小不 等，两个磁矩之差，就产生了自发磁化现象（亚铁磁性）
10
11
（ a）
M1———O———M2
1800超越交换作用
（ b）
6
尖晶石结构中存在 A-A 、 B-B 、 A-B 三种交换作用，因 A、B在O2-离子两旁近似成 1800，而且距离较近，所以 A-B型超交换作用占优势，而且A 、B位磁矩是反向排 列的，即A-B型超交换作用导致了铁氧体的亚铁磁性 当A位或B位离子不具有磁矩时，A-B交换作用就非常弱，上述结论不适用
稀 土 铁 石 榴 石 （ RIGs ） 也 是 一 类 重 要 的 亚 铁 磁 性 材 料 ， 其 化 学 式 一 般 写 成 {R33+}c[Fe23+]a(Fe33+)dO12，式中R为稀土离子或钇离子，三种不同的阳离子被不同 的氧多面体所包围，下标c、a、 d表示该离子所占晶格位置的类型。c位稀土离子 处于八个氧离子包围的24个十二面体中；a位和 d 位铁离子分别占据六个和四个氧 离子包围 的16个八面体和24个四面体
铁磁性
亚铁磁性
1
六种铁氧体： 尖晶石型 石榴石型 磁铅石型 钙钛矿型 钛铁矿型 钨青铜型
2
一、尖晶石型铁氧体 1. 尖晶石结构
尖晶石型铁氧体的通式可写成Me2+O·Fe23+O3或Me2+Fe23+O4，其中二价金属离子Me2+ 可以是Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等。氧离子作面心立方最紧密堆 积排列，二价和三价金属离子较小，处于较大的氧离子组成的间隙位置 尖晶石晶胞中含有8个“分子”，即Me82+Fe163+O32 在O2+堆砌形成的骨架中有64个氧四面体空隙和32个氧八面体空隙。四面体空隙中只 有八分之一被金属离子占据，八面体空隙中只有二分之一被金属离子占据，因而在 晶胞中只有8个四面体空隙和16个八面体空隙被金属离子占据 尖晶石的晶胞可以看作是八个 小块拼合而成，排列有A块和B 块两种情况。 A 块中二价离子 占有四面体空隙， B 块中三价 离子占有八面体空隙
铁磁性
反铁磁性
亚铁磁性
5
铁氧体亚铁磁性的来源：金属离子间通过氧离子而发生的超交换作用 超交换作用：金属离子M1和 M2在氧离子的两侧，若金属离子d壳层中电子未填满 一半，而氧离子外部电子在运动过程中会处于金属M1离子的d轨道中，根据洪特规 则，这个氧的电子自旋必须与金属离子的其它电子相平行。同时氧离子在p轨道内 的另一个电子受到相同轨道其它电子的库仑排斥作用，处于氧离子的另一侧。这 第二个电子的自旋由于泡利排斥原理和先前一个电子自旋是反向平行的。因此根 据洪特规则，它和M2离子起作用，其自旋也应是平行的，这样就形成了反铁磁性 的超越交换。若金属离子d壳层填满超过一半，结果也得到反铁磁性的超交换。当 两个金属离子在O2-离子两旁近似成1800时，这两个轨道重叠最大，超交换最强烈
（ a）
A B B A A块 B块 B A A B
（ b）
Me 2+
●
Hale Waihona Puke Baidu
Fe 3+
○
3
O2-
在Me2+Fe23+O4尖晶石中，根据金属离子的占据情况，可分为正型尖晶石、反型尖晶 石和混合型尖晶石： 正型尖晶石：所有二价正离子Me2+都填充在四面体空隙（称A 位），所有三价正离 子Fe3+都填充在八面体空隙（称B位）中。如Zn2+(Fe3+)2O4就是一个典型的例子 反型尖晶石：二价离子占有八面体空隙，三价离子占有四面体空隙及其余的八面体 空隙。如Fe3+(Fe3+Me2+)O4，其中Me2+是Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Mg2+ 混合型尖晶石：即Me1-x2+Fex3+(Fe2-x3+Mex2+)O4，x（0≤x≤1）常称为反型参数，括号表 示八面体空隙 所有的亚铁磁性尖晶石几乎都是反型的，A位离子与反平行态的B位离子之间，借助 于电子自旋耦合而形成二价离子的净磁矩，即AFe3+↑BFe3+↓BMe2+↓ 阳离子出现于反型的程度，即x值不是尖晶石的内禀性质，而取决于热处理条件。一 般来说，提高正尖晶石的温度会使离子激发至反型位置，所以在制备铁氧体时，必 须将反型结构高温淬火才能得到存在于低温的反型结构
μ净 = 3 μc − (3 μd − 2 μa ) = 3 μc − 5 μ B
在重稀土铁石榴石中有一个抵消温度或补偿温度Tcomp，在此温度自发宏观磁化强 度消失。该抵消温度的出现源于c-d和c-a的超交换作用。在抵消温度，RIGs存在相 变，但相变的性质和类型，目前还不是很清楚
9
三、磁铅石型铁氧体
石榴石结构的简化模型 （只表示了元晶胞的1/8，O2-未标出） a 离子排列成体心立方晶格， c 离子和 d 离子 位于立方体的各个面上
a 位置 c 位置 d 位置 8
a0/2
RIGs包含三个磁次晶格，两个由占据四面体（d）位和八面体（a）位的Fe3+离子组 成，剩下的次晶格由占据十二面体（c）位的R3+离子组成，相应的次晶格的磁化强 度分别记为Md、Ma和Mc 与尖晶石类似，石榴石的净磁矩起因于反平行自旋的不规则贡献：在Fe3+（a）和 Fe3+（d）磁矩之间是负的强超交换作用，它使Ma 和Md反平行，并不受R3+离子存 在影响。c-d的互作用比c-a的互作用约大15倍，因此R3+（c）离子主要与Fe3+（d） 离子耦合，使Mc和Md也是反平行排列 如果假设每个Fe3+离子磁矩为5μB，则对{R33+}c[Fe23+]a(Fe33+)dO12，有：
尖晶石铁氧体中的超交换作用（单位为 K）
铁氧体 Fe3O4 NiFe2O4 Zn0.2Ni0.8Fe2O4 Zn0.4Ni0.6Fe2O4
JAA -17.7 -9.1 -20.9 -61.8
JAB -23.4 -30.0 -29.4 -35.5
JBB +0.5 -8.4 -9.5 -10.6
7
二、石榴石型铁氧体
磁铅石型铁氧体的结构与天然的磁铅石Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19相同，属六角晶 系，结构比较复杂 根据天然磁铅石结构的启发，研制了一类磁铅石型铁氧体，其分子式可写成 AB12O19，A是二价金属离子，如Ba2+、Pb2+、Sr2+等，B是三价金属离子，如Al3+、 Ga3+、Cr3+、Fe3+等。如钡恒磁，其化学式为BaFe12O19，每一个元晶胞中包含了两 个BaFe12O19“分子” 钡恒磁的磁性起因于铁离子的磁矩：在钡恒磁中Fe3+离子分布在五个不等价的晶 体学位置，在相同晶体学位置的Fe3+离子磁矩是铁磁性排列的，而不同晶体学位 置的Fe3+离子磁矩间的耦合可能是铁磁性的，也可能是反铁磁性的。所有这些耦 合都是由氧原子作为中心，通过超交换作用产生的。铁磁矩的部分反平行耦合， 导致了每个单胞只有40μB的总磁矩（8个Fe3+离子的磁矩未被抵消） 六角晶系铁氧体具有高的磁晶各向异性，故适宜作永磁铁，它们具有高矫顽力
4
2. 亚铁磁性及其产生机制
铁氧体中A位与B位离子的磁矩因反平行取向而导致的抵消作用通常并不一定会使 磁性完全消失而变成反铁磁体（铁氧体内总是含有两种或两种以上的阳离子，这 些离子各具有大小不等的磁矩；占A位或B位的离子数目也不相同），往往保留了 剩余磁矩，表现出一定的铁磁性。这称为亚铁磁性或铁氧体磁性
铁氧体的结构与磁性能
金属和合金铁磁性材料：电阻率低，在较高交变电场作用下，易感应出涡流，消耗 功率而发热，其应用要受到限制 陶瓷磁性材料（铁氧体）：高电阻、强磁性和低损耗的磁性材料。在无线电电子学、 自动控制、计算机、信息存储、激光调制等方面，都已有着广泛的应用 铁氧体磁性与铁磁性相同之处：均有自发磁化强度和磁畴 铁氧体磁性与铁磁性不同之处：铁氧体磁性来自两种不同的磁矩，一种磁矩在一个 方向相互排列整齐；另一种磁矩在相反的方向排列。这两种磁矩方向相反，大小不 等，两个磁矩之差，就产生了自发磁化现象（亚铁磁性）
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11
（ a）
M1———O———M2
1800超越交换作用
（ b）
6
尖晶石结构中存在 A-A 、 B-B 、 A-B 三种交换作用，因 A、B在O2-离子两旁近似成 1800，而且距离较近，所以 A-B型超交换作用占优势，而且A 、B位磁矩是反向排 列的，即A-B型超交换作用导致了铁氧体的亚铁磁性 当A位或B位离子不具有磁矩时，A-B交换作用就非常弱，上述结论不适用
稀 土 铁 石 榴 石 （ RIGs ） 也 是 一 类 重 要 的 亚 铁 磁 性 材 料 ， 其 化 学 式 一 般 写 成 {R33+}c[Fe23+]a(Fe33+)dO12，式中R为稀土离子或钇离子，三种不同的阳离子被不同 的氧多面体所包围，下标c、a、 d表示该离子所占晶格位置的类型。c位稀土离子 处于八个氧离子包围的24个十二面体中；a位和 d 位铁离子分别占据六个和四个氧 离子包围 的16个八面体和24个四面体
铁磁性
亚铁磁性
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六种铁氧体： 尖晶石型 石榴石型 磁铅石型 钙钛矿型 钛铁矿型 钨青铜型
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一、尖晶石型铁氧体 1. 尖晶石结构
尖晶石型铁氧体的通式可写成Me2+O·Fe23+O3或Me2+Fe23+O4，其中二价金属离子Me2+ 可以是Fe2+、Mn2+、Ni2+、Cu2+、Mg2+、Zn2+、Cd2+等。氧离子作面心立方最紧密堆 积排列，二价和三价金属离子较小，处于较大的氧离子组成的间隙位置 尖晶石晶胞中含有8个“分子”，即Me82+Fe163+O32 在O2+堆砌形成的骨架中有64个氧四面体空隙和32个氧八面体空隙。四面体空隙中只 有八分之一被金属离子占据，八面体空隙中只有二分之一被金属离子占据，因而在 晶胞中只有8个四面体空隙和16个八面体空隙被金属离子占据 尖晶石的晶胞可以看作是八个 小块拼合而成，排列有A块和B 块两种情况。 A 块中二价离子 占有四面体空隙， B 块中三价 离子占有八面体空隙
铁磁性
反铁磁性
亚铁磁性
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铁氧体亚铁磁性的来源：金属离子间通过氧离子而发生的超交换作用 超交换作用：金属离子M1和 M2在氧离子的两侧，若金属离子d壳层中电子未填满 一半，而氧离子外部电子在运动过程中会处于金属M1离子的d轨道中，根据洪特规 则，这个氧的电子自旋必须与金属离子的其它电子相平行。同时氧离子在p轨道内 的另一个电子受到相同轨道其它电子的库仑排斥作用，处于氧离子的另一侧。这 第二个电子的自旋由于泡利排斥原理和先前一个电子自旋是反向平行的。因此根 据洪特规则，它和M2离子起作用，其自旋也应是平行的，这样就形成了反铁磁性 的超越交换。若金属离子d壳层填满超过一半，结果也得到反铁磁性的超交换。当 两个金属离子在O2-离子两旁近似成1800时，这两个轨道重叠最大，超交换最强烈
（ a）
A B B A A块 B块 B A A B
（ b）
Me 2+
●
Hale Waihona Puke Baidu
Fe 3+
○
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O2-
在Me2+Fe23+O4尖晶石中，根据金属离子的占据情况，可分为正型尖晶石、反型尖晶 石和混合型尖晶石： 正型尖晶石：所有二价正离子Me2+都填充在四面体空隙（称A 位），所有三价正离 子Fe3+都填充在八面体空隙（称B位）中。如Zn2+(Fe3+)2O4就是一个典型的例子 反型尖晶石：二价离子占有八面体空隙，三价离子占有四面体空隙及其余的八面体 空隙。如Fe3+(Fe3+Me2+)O4，其中Me2+是Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Mg2+ 混合型尖晶石：即Me1-x2+Fex3+(Fe2-x3+Mex2+)O4，x（0≤x≤1）常称为反型参数，括号表 示八面体空隙 所有的亚铁磁性尖晶石几乎都是反型的，A位离子与反平行态的B位离子之间，借助 于电子自旋耦合而形成二价离子的净磁矩，即AFe3+↑BFe3+↓BMe2+↓ 阳离子出现于反型的程度，即x值不是尖晶石的内禀性质，而取决于热处理条件。一 般来说，提高正尖晶石的温度会使离子激发至反型位置，所以在制备铁氧体时，必 须将反型结构高温淬火才能得到存在于低温的反型结构
μ净 = 3 μc − (3 μd − 2 μa ) = 3 μc − 5 μ B
在重稀土铁石榴石中有一个抵消温度或补偿温度Tcomp，在此温度自发宏观磁化强 度消失。该抵消温度的出现源于c-d和c-a的超交换作用。在抵消温度，RIGs存在相 变，但相变的性质和类型，目前还不是很清楚
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三、磁铅石型铁氧体
石榴石结构的简化模型 （只表示了元晶胞的1/8，O2-未标出） a 离子排列成体心立方晶格， c 离子和 d 离子 位于立方体的各个面上
a 位置 c 位置 d 位置 8
a0/2
RIGs包含三个磁次晶格，两个由占据四面体（d）位和八面体（a）位的Fe3+离子组 成，剩下的次晶格由占据十二面体（c）位的R3+离子组成，相应的次晶格的磁化强 度分别记为Md、Ma和Mc 与尖晶石类似，石榴石的净磁矩起因于反平行自旋的不规则贡献：在Fe3+（a）和 Fe3+（d）磁矩之间是负的强超交换作用，它使Ma 和Md反平行，并不受R3+离子存 在影响。c-d的互作用比c-a的互作用约大15倍，因此R3+（c）离子主要与Fe3+（d） 离子耦合，使Mc和Md也是反平行排列 如果假设每个Fe3+离子磁矩为5μB，则对{R33+}c[Fe23+]a(Fe33+)dO12，有：
尖晶石铁氧体中的超交换作用（单位为 K）
铁氧体 Fe3O4 NiFe2O4 Zn0.2Ni0.8Fe2O4 Zn0.4Ni0.6Fe2O4
JAA -17.7 -9.1 -20.9 -61.8
JAB -23.4 -30.0 -29.4 -35.5
JBB +0.5 -8.4 -9.5 -10.6
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二、石榴石型铁氧体
磁铅石型铁氧体的结构与天然的磁铅石Pb(Fe7.5Mn3.5Al0.5Ti0.5)O19相同，属六角晶 系，结构比较复杂 根据天然磁铅石结构的启发，研制了一类磁铅石型铁氧体，其分子式可写成 AB12O19，A是二价金属离子，如Ba2+、Pb2+、Sr2+等，B是三价金属离子，如Al3+、 Ga3+、Cr3+、Fe3+等。如钡恒磁，其化学式为BaFe12O19，每一个元晶胞中包含了两 个BaFe12O19“分子” 钡恒磁的磁性起因于铁离子的磁矩：在钡恒磁中Fe3+离子分布在五个不等价的晶 体学位置，在相同晶体学位置的Fe3+离子磁矩是铁磁性排列的，而不同晶体学位 置的Fe3+离子磁矩间的耦合可能是铁磁性的，也可能是反铁磁性的。所有这些耦 合都是由氧原子作为中心，通过超交换作用产生的。铁磁矩的部分反平行耦合， 导致了每个单胞只有40μB的总磁矩（8个Fe3+离子的磁矩未被抵消） 六角晶系铁氧体具有高的磁晶各向异性，故适宜作永磁铁，它们具有高矫顽力
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2. 亚铁磁性及其产生机制
铁氧体中A位与B位离子的磁矩因反平行取向而导致的抵消作用通常并不一定会使 磁性完全消失而变成反铁磁体（铁氧体内总是含有两种或两种以上的阳离子，这 些离子各具有大小不等的磁矩；占A位或B位的离子数目也不相同），往往保留了 剩余磁矩，表现出一定的铁磁性。这称为亚铁磁性或铁氧体磁性