利用磷肥副产物氟硅酸制备氟硼酸工艺介绍

收稿日期 : 2007- 10- 15 作者简介 : 黄壮昌 ( 1982 - ) , 男 , 广东揭阳人 , 硕士研究生 , 主要研究磷化工副产品的利用。 导师简介 : 明大增 ( 1965 - ) , 男 , 化学工程学士 , 管理学硕士 , 教 授级高级 工程师 , 云南 省技术创 新人才。主 要研究方 向是 : 无机 精细氟化盐、 有机氟化盐方面新产品新技术 ; 硅化工新产品新技术 ; 高浓度磷复肥 生产技术 ; 精细磷 化工新产品、 新 技术 ; 新型多 功能磷复肥技术等。
[ 2]
。
。
目前, 国内氟硼酸的生产 都是以萤石为 原料 生产氢氟酸, 再生产氟 硼酸。我国的萤石资 源丰 富 , 储量占世界的 1 / 3 , 是萤石储量第一大国。但 萤石是不可再生资源 , 国家为了保护萤石资源, 对 萤石出口实行许可证制度。如何利用好萤石资源 和磷化工生产中的副产氟资源是发展氟化工的重 要战略方针。全世界有开采价值的磷矿中的氟储 量超过萤石中氟储量的 100 倍以上。世界各国都
1 氟硅酸和氟硼酸的性质
氟硅 酸 的 分 子 式: H 2 S iF6, 相 对 分 子 质 量 : 144 . 09 , 水 溶 液 为 无 色 透 明 液 体, 相 对 密 度 约 1 . 32 , 沸点 108 . 5 , 有刺激性气 味, 易挥发 , 可溶 于水, 有消毒性能。氟硅酸没有无水产品, 最高质 量分数为 60 . 92 % , 组成为 13 . 9 % 时最稳定 , 蒸发 时不分解。能腐蚀玻璃、 陶 瓷、 铅及其 他金属, 对
引言
在磷肥的生产过程中 , 副产品氟硅酸的质量分 数有 8 % ~ 20 % 不等, 国内大多数磷肥和磷复肥生 产厂主要用它生产氟硅酸钠及其它氟盐如冰晶石 等。当前, 在我国化工行业优先实施清洁重点技术 进步项目的规划中, 磷肥行业的目标和任务之一是 在发展磷肥生产的同时搞好氟资源的综合利用 , 治 理好含氟废气和废水, 积极发展氟盐产品
4 3 [ 3] +
1)温度 75~ 90 , 温度太低 , 反应速率太低 , 耗时长 , 生成的二氧化硅颗粒小 , 造成过滤难度加 大。当温度高于 90 时, 氟、 硼的利用率提高, 但 反应接近沸点 , 此时必然有水的蒸发, 从而增加了 加热面积 , 加大了反应器加工难度 。 2)硼酸的用量比 (即实际硼酸用量 : 化学计量 所需硼酸量 ) 宜在 0 . 9~ 1 . 2 间。硼酸用量太多会 使反应和浓缩时硼以 BF3形式逸出, 导致有效硼的 浪费, 同时使游离硼酸含量超标。 3) 氟硅酸的质量分数以 15 % ~ 25 % 为宜 , 磷 肥副产氟硅酸的质量分数一般为 10 % 左右 , 若要 求质量分数太高 , 必须加以浓缩 , 使工序复杂, 同 时 , 氟硅酸的腐蚀性强, 对设备的要求较高, 浓缩 会使得设备受命缩短, 增加成本。
[ 1] [ 2] [ 3] 王 贺云 , 刘晓 红 , 梁 志鸿 . 磷肥 副产 氟硅 酸 综合 利 用概 述 [ J] . 硫磷设计与粉体工程 , 2005, ( 3) : 17 - 21. 金顺星 , 邹玉华 . 氟硅 酸法制备 氟硼酸的 新工艺 [ J] . 化学 工业与工程技术 , 2000, 21( 1) : 26- 28 . 杨 建中 . 氟 硅 酸钠 生 产 实 践 [ J ] . 无 机 盐 工 业 , 2006 , 38 ( 10) : 39 - 41. [ 4] [ 5] 大连理工大学无机化学教研室 . 无机化学 [ M ] . 第四版 . 北 京 : 高等教育出版社 , 2001. 387 . 金顺星 , 邹玉华 . 氟硅 酸法制备 氟硼酸的 新工艺 [ J] . 化学 工业与工程技术 , 2000, 21( 1) : 26- 28 .
关键词 :
中图分类号 :
P reparation of F luoboric A cid from F luosilic ic A cid, A Byproduct of Phosphate
HUANG Zhuang- chang1 , M ING D a- zeng2 , L I Zh i- x iang2, TANG J in- jin1 (1 . S chool of C hem ical Engin eering, K unm ing U n ivers ity of Scien ce and T echnology, K unm ing 650224, C h ina ; 2 . Y unnan N atural G as I n tern at iona l Ch em ical C o. L td. , K unm ing 650113 , Ch ina) Abstract : duced. K ey w ords : f luosilicic acid; fluoboric acid ; boric acid; byp roducts Process for the preparat ion of f luoboric acid from fluos ilicic acid, a byprodu ct of phosphate w as intro
2007 年 12 月 第 34 卷第 6 期
云 南化工 Y unnan Che m ical T echno logy
D ec . 2007 V o. l 34 , No . 6
利用磷肥副产物氟硅酸制备氟硼酸工艺介绍
黄壮昌 , 明大增 , 李志祥 , 唐锦近
1 2 2 1
( 1. 昆明理工大学 化学工程学院 , 云南 昆明 650224 ; 2. 云南云天化国际化工股份有限公司, 云南 昆明 650113 ) 摘 要: 阐述了利用磷肥副产氟硅酸制备氟硼酸的新工艺。 氟硅酸 ; 氟硼酸 ; 硼酸 ; 副产 X 786 文献标识码 : A 文章编号 : 1004- 275X ( 2007) 06 - 0072- 02
[ 1]
非常重视磷矿石中氟资源的 综合利用, 而在我国 的 300 kt氟盐产品中, 88 % 的氟来自萤石, 仅 12 % 来自磷肥副产。 氟硼酸通常由氢氟酸和硼酸反应制得: 4 HF+ H 3 BO3 H BF4 + 3 H 2 O 。此工艺的缺点是消耗 大量的氢氟酸, 导致成本升高。氢氟酸通常由萤 石和浓硫酸制得。随着化学工业的 发展, 萤石资 源愈加珍贵, 此工艺将逐渐被淘汰
[ 5]
B( OH ) + H
4
+
B( OH ) 的构型为四面 体, 其中 硼原子采 用 sp 杂化轨道成 键。硼酸与水反应的特殊性 是由 硼元素的缺电子结构决定的
[ 4]
4 结束语
世界萤石资 源是有限, 更为重 要的是作为一 种战略资源, 各国都采取措施限制开采。另外 , 以 萤石生产氢氟酸再制氟硼酸 生产成本高、 设备腐 蚀严重、 三废治理困难。利用磷肥副产氟硅酸制 备氟硼酸在原料来源、 工艺流程及控制、 产品质量 等都有较大优势, 既回收了氟资源又保护了环境 , 将会逐步成为技术发展方向。同时 , 磷肥副产氟 硅酸制备氟硼酸的深加工利 用要因地制宜, 选择 经济效益好, 投资回收快 , 附加值高的产品进行投 资 , 以期获得更好的经济效益。 参考文献 :
。 H 3 BO 3 是典型的
2-
L ew is酸 , 在水溶液中能使 [ S iF6 ] 3B( OH ) 3 + 2 H 2 SiF6
络合离子离解
出 F 并形成新的 [ BF4 ] 。其反应如下: 3 HBF4 + 2SiO2 + 5 H 2O
பைடு நூலகம்
2 生产工艺
氟硅酸制备氟硼酸是在常压 条件下进行 , 其 技术核心在于生 产过程中技术参数的控制 , 影响 因素主要 是反应 温度、 氟硅酸浓 度、 硼 酸用量 等 等。工艺流程如下:
2007 年第 6 期
黄壮昌等 : 从磷肥副产氟硅酸制备氟硼酸工艺介绍
73
皮肤有强烈腐蚀 , 对人的器官有毒害。 氟硼酸 ( 又称氢 氟硼酸、 四 氟硼酸 ) H BF4, 相 对分子质量: 87 . 81 , 为无色透明液体 , 呈强酸性 , 能与水和 醇相互 混合, 但在水中 被水解 , 加热 至 130 时分解, 有毒 , 具强腐蚀性。氟硼酸 是重要 的化工原料, 广泛应用于油田粘土酸化, 电镀过程 金属的表面处理 , 氟硼酸盐的制备 , 有机物烷基化 的催化剂, 医药原料等。 氟硅酸和氟硼酸都是络合卤酸, 与其他弱酸形成 4+ 3+ 的络合酸一样, 中心离子 ( Si 和 B )与弱酸根离子 ( F )形成了较强的配位键, 迫使氢离子 (H )移到络 离子的外界, 变得容易电离, 酸性增强 。 H 3 BO 3 是一元酸, 其水溶 液呈弱酸性, H 3 BO 3 与水发生如下反应: B( OH ) 3 + H 2 O