硫酸钙晶须的制备及其应用

6000 5000 4000 3000 2000 1000
0
●
115℃
●-CaSO4·0.5H2O
●
●
●
● ●
● ●
●●
20
40
60
80
2θ/(0)
不同煅烧温度下的硫酸钙晶须
Intensity/cps
40000 35000 30000 25000 20000 15000 10000
5000 0
-5000
硫酸钙晶须制备工艺
水
添加剂
表面改性剂
原料 原料准备 合成反应
过滤 干燥 精制处理 表面改性 产品
硫酸钙晶须的形成机理
溶解度(%)
0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05
石膏
硬石膏
半 水石膏
0
25 50 75 100 125 150 175 200
温度（°C）
石膏、半水石膏和硬石膏溶解度曲线
3.0
101
2.5
100
2.0
吸热曲线
失重曲线
99
1.5
98
1.0
0.5
97
Heat flow/mW/mg Mass loss/%
0.0
96
-0.5
95
-1.0
94
-1.5 93
-2.0
200
400
600
800
1000
温度/℃
半水硫酸钙晶须的DSC-TG曲线
不同煅烧温度下的硫酸钙晶须
Intensity/cps
无水死烧 01-072- 正交 6.9910 6.9960 6.2380 90 90 90 硫酸钙晶须 0503
a-无水可溶硫酸钙 b-无水死烧硫酸钙 无水硫酸钙晶须的晶体结构
无水死烧硫酸钙晶须的Ca-O、S-O、 Ca-Ca要比半水硫酸钙晶须、无水 可溶硫酸钙晶须的相应原子间距短 而紧密。因此，无水死烧硫酸钙晶 须的晶体结构要比其他两种晶须的 晶体结构紧密、牢固，难以水化。
20
3
2
强 度
10
氧 普 碳 普 石普 化通 化通 墨通
铁高 晶强
碳普 化通
铝氧 晶化
硼碳 晶化
晶石 须墨
须
度 钢
硅碳 晶化
须铝 须硼
须硅
强 度
1
晶须与普通材料强度比较
二、硫酸钙晶须
硫酸钙晶须是指人工合成的半水、无水可溶或无水 死烧硫酸钙纤维状单晶体。
硫酸钙晶须的特点
• 原料来源广泛，价格在所有晶须中最低； • 尺寸稳定、可控； • 性能优良，应用广泛； • 环境友好。生产过程中没有废渣、废水、
O1s
硫酸钙晶须表面元素及相对原子含量
试样
Ca/% S/% O/%
Ca2p
②
Ca2s C1sS2sS2p
①
③
1000
800
600
400
200
Binding energy/eV
硫酸钙晶须表面的XPS全谱
半水硫酸钙 16.5 16.9 晶须
66.4
无水可溶硫 16.7 16.4 酸钙晶须
66.6
无水死烧硫 16.3 16.8 66.7 酸钙晶须
◆
300℃
◆-无水可溶硫酸钙
◆ ◆
◆ ◆ ◆ ◆◆
20
40
60
80
2θ/(0)
不同煅烧温度下的硫酸钙晶须
Intensity/cps
70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000
0 -100ห้องสมุดไป่ตู้0
★ ★-无水死烧硫酸钙
600℃
★ ★★★ ★ ★
20
40
60
80
2θ/(0)
硫酸钙晶须的制备及其应用
一、晶须及晶须的力学特性
➢晶须：指具有均一的横截面、完整的外形、完善 的内部结构，长径比达到5～1000甚至更高的纤维 状单晶体。晶须的长度一般为10～1000μm，直径 一般在0.01～10 μm，最典型晶须的直径在1 μm 左右。目前已经工业化生产的晶须有碳化硅、氮化 硅、氧化铝、钛酸钾、硫酸钙晶须等。 ➢晶须的突出特点是其强度极高，可以作为复合材 料的增强组元使用。
0
各种硫酸钙晶须的表面组成原子的比例都 接近1：1：4，符合CaSO4化学式，说明 半水硫酸钙晶须的结晶水不暴露在晶须的 表面。
五、硫酸钙晶须的应用
1、硫酸钙晶须应用于PBT、PA66中
废气产生；同时，硫酸钙晶须本身无毒。
三、硫酸钙晶须的制备方法
方法 水热法
常压酸化法
柠檬酸废渣法 烟气脱硫残渣法
优点
缺点
产品易分散、 生产周期较长， 质量高、性能 采用压力容器。 好；环境友好
不需要压热器， 产品质量较低、
成本较低
性能较差；环境
问题突出
成本低、符合 晶须的成分及表 绿色环保型工 面状态较难控制 业要求
硫酸钙晶须的XRD图
硫酸钙晶须的晶格参数
试样 参考卡片 晶系 a/Å
b/Å
c/Å α/0 β/ γ/0
0
半水硫酸 01-081- 六方 6.9307 6.9370 6.3450 90 90 120
钙晶须
1848
无水可溶 01-026- 六方 6.9820 6.9820 6.3400 90 90 120 硫酸钙晶须 0329
硫酸钙晶须的生长过程
① CaSO4·2H2O的溶解过程： CaSO4·2H2O→Ca2++SO42-+2H2O
② CaSO4·1/2H2O的结晶过程： 随着温度的升高，当达到溶解极限时， CaSO4·1/2H2O过饱和而在溶液中析出，形 成胚芽，胚芽进一步凝聚、长大形成晶须 生长的基础—晶核。 Ca2++SO42－+H2O CaSO4·1/2H2O
③ ②
2119
①
1615 3440 3560 3618
1151
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavenumbers/cm-1
硫酸钙晶须的红外光谱
3618、3560、 3440cm-1处都是羟 基的伸缩振动峰； 1615cm-1处出现了十 分尖锐的羟基不对 称伸缩振动峰；而 1151、657、599cm-1 处是硫酸根的吸收 峰，2119cm-1是硫酸 根的合频伸缩振动 峰。
③ 单向生长阶段：
由于液相中离子扩散较快，一旦形成了晶核 并且随着CaSO4·2H2O的不断溶解， CaSO4·1/2H2O将很快以晶核为中心凝聚，并 在溶液中析出，晶体的择优生长使得在某一方 向持续向前推进，最终形成了硫酸钙晶须。
④ CaSO4·1/2H2O脱水生成无水硫酸钙晶须： CaSO4·1/2H2O→CaSO4+1/2H2O
备注 已实现工 业化
没有工业 化
处于试验 室阶段
水热法制备硫酸钙晶须
1
2 3
4 5
0
220
13
9(10,11,12)
8 14
7
6
120
0
220
• 水热法是将石膏和水 的悬浮液在密闭反应 釜中不断搅拌、加热 到一定的温度，达到 一定压力后而生成的。 此反应过程实质上是 颗粒状石膏向纤维状 半水石膏的转化过程。