热塑性弹性体的加工和应用

热塑性弹性体的加工和应用

1、热塑性弹性体的特点

热塑性弹性体（TPE，Thermoplastic Elastomer），又称热塑性橡胶（TPE，Thermoplastic Rubber），是新型弹性体，它经历了四个发展阶段（1985～1967，1968～1977，1989～今），取得了长期发展，涌现出许多工业化产品，成为与传统硫化橡胶强有力的竞争对手。

注1.设定制品的性能相当

注2.相对密度按TPEE混合料为1.15，CR混炼胶1.33.

表3 制鞋能耗比较

图1 TPEE与硫化橡胶挤出软管的能耗对比一例

2.热塑性弹性体的制造方法简述

TPE的种类很多，制造方法各异，大致分为以下几类。

2.1 聚合

（1）阴离子聚合将苯乙烯与二烯烃（丁二烯或异戊二烯）在烃类溶剂中以RLi（烷基锂）为催化剂进行聚合而制造SBS和SIS等。

（2）配位阴离子聚合1，2—聚丁二烯和反式聚异戊二烯是以VOCI4/R3Al或Co（ph）/R3Al等催化剂，在烃类溶剂中将烯烃或二烯烃聚合而得。

2

（3）自由基聚合由于分子设计困难，采用自由基聚合制造的TPE很少，目前只有乳液聚合的热塑性氟弹性体。

2.2 缩聚在邮寄溶剂中或无溶剂状态下，将二元醇与二元羧酸等进行热缩聚或界面缩聚而得的TPEE（聚酯热塑性弹性体）和TPAE（聚酰胺热塑性弹性体）。

2.3 加成聚合热塑性聚氨酯弹性体（TPV）是在有机溶剂中或无溶剂的状态下，由二异氰酸与二元醇进行加成聚合反应而得。

2.4 聚合物共混

（1）共混型或不分支联共混型热塑性弹性体

（a）TPO TPO又称烯烃系热塑性弹性体，它包括以聚丙烯（PP）为硬段、乙丙橡胶（EPDM 或EPR）为软段通过简单共混或动态硫化形成部分交联的热塑性弹性体。

（b）TPVC TPVC（聚氟乙烯系热塑性弹性体）是软质PVC的拓展，它由软质PVC与部分交联（凝胶）PVC或高聚合度PVC或部分交联NBR共混而成。

（2）全动态硫化共混型热塑性弹性体（TPV）

将橡胶（EPDM、IIR、NBR、NR等）和聚烯烃（一般是聚丙烯—PP，也有PE）与交联剂和/或其他助剂在高温和高剪切下在共混的同时进行交联而形成的TPE，又称TPV。TPV的岛相是高度交联（按ASTM D 6338-03：>95%）的极微细的（2µm）的橡胶粒子，海相是塑料（PP）

3.TPE的种类

TPE的分子中，必需要有两个成分：具有火商弹性的橡胶（软段）和为防止塑性变形的分子约束成分（硬段）。TPE通常按主链的约束成分进行分类（表4）

表4 TPE的主要品种

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注：1

TPO－部分动态硫化共混型烯烃类热塑性弹性体；TPV—全动态硫化共混型热塑性弹性体；TPVC—聚氨乙烯热塑性弹性体；

MPR—熔融加工型热塑性弹性体；TPUR，TPU—热塑性聚氨酯弹性体；TPEE—热塑性聚氨酯弹性体；TPAE，TPA—热塑性聚酰胺弹性体；1,2—PB—1，2—聚丁二烯；Trans—IR——反式1,4—聚异戊二烯；FTPV—热塑性氟橡胶。

注2. 公司名（ABC顺）

（1）巴陵石化（中，岳阳）（2）大金工业（日）（3）大日本化学（4）山东北化（中，山东龙口）（5）电气化学（日）（6）东洋纺织（日）（7）鄂丰（中，鄂州）（8）金陵奥普特（中，南京）（9）锦湖（韩）（10）科盟（中，大连）（11）茂名石化（中，茂名）

（12）南帝（中，台湾）（13）奇美（中，台湾）（14）日本（日）（15）日本合成（16）日本（日）（17）三博高分子合金（中，宁波）（18）三井石化（日）（19）三井日曹丰（日）（20）三菱化成（日）（21）三菱（日）（22）山西化工研究院（中，太原）

（23）台湾合成橡胶（中，台湾）（24）旭日化成（日）（25）燕山石化（中，北京）（26）住友化学（27）住友（日）（28）Akzo（荷）（29）American Cyanamid（美）（30）APA（Advanced Polymer Alloys，此产品原由Du Pont生产，美）（31）Ato Chem（法）

（32）Bayer鄂丰（中，鄂州）（33）Dexco Polmers（美）（34）DSM（荷）（35）Du Pont（美）（36）Eni Chem（意）（37）Exxon Mobil（美）（38）Elastogran（德）（39）Harrison Malysia（马来西亚）（40）Hüls（美）（41）Kuraray（中，日）（42）鄂丰（中，鄂州）（43）Phillips Petroleum （美）（44）Polysar（加）（45）Shell Chem.（美）（46）Texim（美）（47）Zeon Chem（美）

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4.TPE的加工和应用

在众多的TPE之中，应用量大面广的主要有四大类：（1）苯乙烯类TPE，以SBS、SIS 和SEBS为代表；（2）烯烃类TPE，包括TPO和TPV。近年来TPV镇长较快，在工业化的TPV中以Santoprene为代表的热型性乙丙橡胶占首位；（3）热型性聚氨酯弹性体；（4）热型性聚酯弹性体（以Hytrel为代表）

PVC系列TPE（TPVC）一度在日本盛行，70％以上以上用于汽车，15％用于电线。随着严格的环保政策（PVC和邻苯二甲酸酯增塑剂的禁限用；REACH等法规），TPVC的市场会较快地缩小。

以下择主要TPE的加工应用简要介绍。

4.1 苯乙烯类TPE（SBS）

4.1.1 SBS

我们的SBS生产装置是依靠国内技术建设起来的，1984年巴陵石化公司采用燕山石化公司研究院的技术工业化成功，90和93年分别在巴陵和燕山建成万吨级工业生产装置，意大利EniChem公司和台湾合成橡胶公司的SBS就是使用中国燕山的技术。1997年茂名石化引进比利时Fina公司生产装置。现在中国已有11条SBS生产线，设计能力23万吨/年。2004年国产SBS世界第一产量26万吨（充油SBS占61％），接近世界产量1/5。

中国是SBS的消费大国，2006年消费量达46.6万吨，约占世界消费量的1/3。同时也是世界SBS的最大进口国（2006年进口17.8万吨）。目前在建SBS的生产能力为22.5万吨/年，预计未来数年SBS的产量大于国内需求量，应用方向市场压力会增大。

SBS最大的市场是鞋材和沥青改性（铺路材料，防水材料等）

4.1.1.1鞋材

由于SBS质轻、弹性好、美观、耐屈桡、表面摩擦大、耐寒、抗湿滑、着色性佳、透气性良好等优点，广汽应用于鞋材，如皮鞋底（绉片底）、休闲鞋、便鞋、防寒鞋等，但因其耐磨性和耐热性较差，不宜作运动鞋和登山鞋底用。

国内外SBS生产厂不仅生产多种牌号的SBS纯胶，而且还生产许多牌号鞋用SBS混合粒料供鞋厂选用。SBS纯胶在结构上分为星型和线型，而且有不同牌号的充油SBS（一般是充环烷油）

（1）SBS混合粒料

A．配方设计

（a）. SBS

牌号很多，可从各公司的样本根据需要进行选择。表5列举几种国产SBS纯胶和充油胶的性能。

（b）树脂

通过添加树脂（聚苯乙烯、聚—@—甲基苯乙烯、聚乙烯、EV A、聚丙烯、古马隆、松香季戊四醇酯，RX-80树脂等），可以调节SBS的性能，例如硬度、强度、耐磨、老化、流动性、氢化、粘性等。聚苯乙烯树脂（PS）的综合性能最佳，是SBS混合料中的重要添加剂。常用流动性的PS，例如日本Asahi Dow公司的Styron 679.

（c）软化剂（加工油）

软化剂是SBS费用不可的组分，其作用是调节硬度，流动性，并降低成本，充油SBS 可使配炼加工更容易。最常用的是环烷油，芳烃成色深、有毒、不能使用，石蜡油不能改善物性，还会导致喷出。国产克拉玛依KN系列环保型环烷油（例如KN4010等）质量上乘。