氧化亚铜的制备与性能

纳米Cu2O作为光催化剂的制备与性能

摘要：

光催化技术是一项新型的技术，与其他传统的技术相比具有降解完全、高效、价廉、稳定等优点，因而具有良好的应用前景。氧化亚铜是一种重要的无机化工原料，因其独特的性质而在诸多领域有着广泛的应用，研究纳米氧化亚铜的制备及光催化性能有着深远意义。

关键词:：纳米氧化亚铜，光催化，

㈠纳米氧化亚铜的制备方法

氧化亚铜具有能够便于对反应温度的操作和控制。优点是不使用溶剂、并且还具有高选择性、高产率、节省能源、合成工艺简单, 制备方法有烧结法刚、电化学法、水热法和多元醇法等。

1烧结法刚

烧结法又称为干法，该方法是将固体铜粉与氧化铜粉末预先混合，再送入锻烧炉内加热到1073一1173K密闭反应得到CuZO，其反应式为:CuO+Cu分CuZO 由于这种方法用铜粉作还原剂，与固体氧化铜进行固相反应制得，固相反应存在反应不均匀、不彻底等固有缺点，因而制得的CuZO粉末中往往含有铜和氧化铜杂质，难于去除。该法制备得到的氧化亚铜粉末不仅纯度较低，而且粉末粒度取决于原料Cu粉和CuO粉的粗细，高温反应后得到的氧化亚铜容易板结、难于分散、劳动强度大、能耗高。

2电化学法

电化学法也称电解法，该法具有流程短、成本低、操作简单、产量高、工作环境良好和产品质量高的优点，因而具有很好的工业化前景和比较成熟的生产工艺。Yan沙6]等用电化学法制备纳米氧化亚铜时，两极分别采用含铜99.9%的铜板和铜片，电解液采用NaCI、NaOH和KZCrO7组成的混合液，在YB17ll型电化学装置中进行，并且比较了在不同的电流密度下所制样品的光催化性能。采用紫铜板作阳极，铜片作阴极，在含有NaOH的NaCI碱性水溶液中电解金属铜。从电极反应机理来看，氧化亚铜粉末是通过阳极铜溶解，并发生水解沉淀反应而生成的。同时研究了电解液组成及其浓度、温度以及电流密度等因素对氧化亚铜产品质量的影响，从而得到了电化学法

制备氧化亚铜的优化工艺条件。阴阳极分别发生如下反应:

阳极:Cu+CI一峥(CuCI一)吸附吸附反应:(CuCI一)吸附+(n一1)CI一分CuCln，一neueln，一n+ZOH一今Cu(OH)2一+nCI一*Cu(OH)2一峥CuZO+HZO+ZOH 阴极:ZHZO+Ze分HZ+ZOH一(1.20)

电极总反应式:ZCu+HZo分HZ+CuZO(1.21)

其中水解沉淀反应(*)是整个反应过程的控制步骤。

3水热法

水热法是在较高温度和较高压力下(温度在100℃以上，压力在105Pa以上)，以水为介质的异相反应合成方法。水热温度可控制在100~300℃不等，反应过程

中温度、升温速度、搅拌速度以及反应时间的长短等因素均会对粒径大小和粉末的性能产生影响。Liang[，o]等用葡萄糖作为还原剂，与CuCI:和NaOH反应，油浴加热到95oC，保持体系温度5min，生成了星状和花状形貌的氧化亚铜。把Na0H、cuC12、乙二醇加入聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将高压釜置于一定温度的烘箱中恒温数小时，然后在空气中自然冷却至室温。产物经离心分离、洗涤、室温干燥后得到棱长约为1c m的八面体氧化亚铜。用醋酸铜和氨水反应，在聚四氟乙烯内衬的小型高压釜中将其离心，以去离子水、乙醇或乙醚等有机物洗涤后，在真空烘箱中干燥，包装得到产品。通常采用的还原剂有水合阱、硼氢化钠、亚硫酸钠、葡萄糖、甲醛、抗坏血酸、次亚磷酸钠、雕白粉、锌粉、硫酸氢氨等。

研究表明，反应体系中不添加有机添加剂得到的氧化亚铜不纯，因为体系中的还原剂NZ场是强还原剂，很容易把c了十还原为cu单质。添加十六烷基三甲基澳化钱(CTAB)得到单晶六边形氧化亚铜;添加葡萄糖得到多晶氧化亚铜，而且随添加量由小到大变化时，晶形从立方体向球形转化，微粒大小也由30nln减小到在聚乙烯毗咯烷酮存在下，加热铜的酒石酸钾钠与葡萄糖溶液，离心，真空干燥，得到10~45ntn的氧化亚铜。随着晶体尺寸的减小，晶体颜色由红色向橙色变化。Lul“’l等把葡萄糖加入到铜的费林溶液中，制备了八面体的氧化亚铜纳米笼，并且笼的内部被侵蚀，即为中空结构。比较了不同的老化时间对氧化亚铜形貌的影响。并加入了聚乙烯毗咯烷酮，与Pdz+离子存在的情况下进行比较，当聚乙烯毗咯烷酮存在时，纳米笼的边角被腐蚀成边长大约加onln的小立方体。4多元醇法

以多元醇为介质的方法类似于溶胶一凝胶法，在最初主要是利用高沸点多元醇(如乙二醇，丙三醇)的还原性来制备元素金属或合金用多元醇制备cuZo微粒:把二乙烯乙二醇与Cu(CH3COC凡COCH3)2混合后充分搅拌，加热到140℃;随后加入去离子水，再加热到180℃，混合物经冷却、离心分离、乙醇处理，最后得到CuZO粒子，粒径大小为30一200nln。chen[63]等用乙二醇、PvPK一30在高温下制备了碟状的纳米氧化亚铜，碟的厚度为60nln，直径为2娜。此方法简单，易操作，但制备的纳米粒子粒径较大，而且大小不均.氧化亚铜纳米材料的应用

㈡纳米氧化亚铜的光催化性能

光催化降解偶氮染料

合成染料废水是我国目前主要的有害工业废水之一，其中偶氮染料是应用广泛、数量品种最多的一类．偶氮染料本身不会对人体产生危害，但其中一部分经光辐照或人体内特定酶等作用会降解成致癌的芳胺，对环境和人类健康造成危害．甲基橙、活性艳红X-3B、亚甲基蓝、酸性品红等是染料废水中最常见的偶氮染料，纳米氧化亚铜光催化降解偶氮染料具有降解率高，催化过程中自身性能稳定，可多次循环使用等优点．

1、光催化降解甲基橙

甲基橙是一种难降解的有色化合物，是最基本的偶氮染料，采用阳极氧化法，以Cu 为电极，K2Cr2O7作添加剂，在NaCl 碱性溶液中合成直径为35 nm 的Cu2O纳米粒子．对甲基橙进行光催化降解实验表明，对于Cu2O含量为2 g·L 的甲基橙溶液，紫外光照射下2 h 或者在可见光照射下3 h 时降解率达到97%，

经过4 次循环使用后仍保持很高的催化效率．纳米Cu2O在光催化降解后一小部分被氧化成CuO，并在401．0、237． 4 和170． 2 eV 处出现新的峰，但仍保持立方体晶相．采用阳极氧化纳米氧化亚铜电化学法制备及光催化研究进展979法制备了不同尺寸的Cu2O晶体，并对浓度为50 mg·L的甲基橙进行了光催化降解实验，结果表明，当Cu2O质量分数为2 g·L时，在紫外光照射下，70 min 后自制的Cu2O晶体对甲基橙的降解率可达90% ．用溶剂热还原法制备的纳米Cu2O实验证实对甲基橙有很高的降解率，光催化活性优于商业P25 TiO2光催化剂．

2 、光催化降解活性艳红X-3B

活性艳红X-3B 作为应用广泛的偶氮材料，常用于模拟染料废水处理研究．利用离子膜阳极氧化法，以CTAB 为添加剂合成直径为10—30 nm，长度约500 nm 的Cu2O纳米晶须，生长趋势具有面择优取向，且纳米晶须的晶面上有许多空洞．光催化降解实验表明，在450 nm 波长的光源照射下1 h，活性艳红X-3B 降解率可达96．4%，同时证实TiO2在同样条件下降解活性艳红X-3B 需要3 h 降解率才能达到96%．不同形貌的纳米Cu2O比表面积相差很大，因此对有机污染物的吸附能力有很大差别，导致形貌不同的纳米氧化亚铜对有机污染物降解率差别较大．用多元醇法合成长度约为3—4 μm 的Cu2O纳米棒，表面积是Cu2O纳米立方体的 4 倍，在300 W 的Xe 灯光源下对活性艳红X-3B 进行光催化降解实验，研究结果表明，在光催化降解2h 后，降解率达到75%，而在相同条件下Cu2O纳米立方体的降解率只能达到30%．同时不同形貌的纳米Cu2O光催化降解活性艳红X-3B 过程中稳定性也不同，因此降解率也有很大差异

3 、光催化降解亚甲基蓝

纳米Cu2O可见光催化亚甲基蓝溶液的降解率受到多种因素影响．利用自制的碳纳米管做载体制备的氧化亚铜-碳纳米管复合材料对亚甲基蓝的光催化降解作用明显，研究表明，向实验溶液中通入空气搅拌，加入H2O2以及提高溶液的pH 值等方法可以显著提高亚甲基蓝的光催化降解速率．等采用溶剂热法合成纳米Cu2O在避光无搅拌的条件下对亚甲基蓝的最大催化效率可达95% ，并指出不同Cu2O用量、H2O2用量和亚甲基蓝初始浓度对降解速率都有明显影响．溶液的酸度、初始浓度、H2O2浓度对催化降解亚甲基蓝溶液的速率的影响，结果发现影响因素顺序为:酸度＞H2O2浓度＞初始浓度．

4、光催化降解酸性品红溶液

氯化亚铜水解法制备出粒径为20．4 nm 的Cu2O球型黄色颗粒，分散性较好，用这种方法合成的Cu2O粉末分散在酸性品红溶液中，进行光催化降解反应6 h 后，降解速率能够达到92. 5% ．在Cu2O光催化降解过程中，酸性品红溶液的初始浓度、Cu2O催化剂与酸性品红溶液的固液比、光照时间和光源的种类等对催化效果有直接的影响．实验表明，当Cu2O与5 mg·L的酸性品红溶液固液比为5． 6 g·L，在日光灯的照射下催化降解5—6 h 时催化效率最高，尤其是对初始浓度小于30 mL·L的较低浓度品红溶液催化效率更高．同时纳米Cu2O催化剂可反复使用，循环7 次后其催化效率仍能达到70%以上．

参考文献：

［1］刘小玲，陈金毅，周文涛，等．纳米氧化亚铜太阳光催化氧化法处理印染废水［J］．华中师范大学学报，2002，36( 4) : 475-477

［2］张诺．半导体纳米氧化亚铜光电催化在含氮农药降解分析中的应用