第二章 分析试样的采取和预处理(2014))

液体试样的化学组成容易发生变化，应立即对其进行测试 应采取适当保存措施，以防止或减少在存放期间试样的变化 保存措施：控制溶液的pH值、加入化学稳定试剂、冷藏和冷 冻、避光和密封等。 采取这些措施旨在减缓生物作用、化合物 或配合物的水解、氧化还原作用及减少组分的挥发。保存期长 短与待测物的稳定性及保存方法有关。
4. 无污染或污染小。 Na2O2熔融，用水浸取
常用方法：溶解法和熔融法 有机试样：灰化法和湿式消化法
1 溶解法（湿法分解）
常用溶剂为水、酸、碱及混酸等， 酸有盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸、磷酸； 混酸有王水、红酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、 HF+硝酸等； NaOH溶液用于溶解一些两性金属（Al）和氧化物
采样与缩分试样量计算示例

例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10 mm， k =0.2 kg/mm2, 则应采集多少试样？
解： mQ ≥ kd 2 = 0.2 × 10 2 = 20 (kg) 例： 有一样品 mQ = 20 kg ， k =0.2 kg / mm2, 用6号筛过筛, 问应缩分几次？(3.36mm) z解： mQ ≥ kd 2 = 0.2 × 3.36 2 = 2.26 (kg) 缩分1次剩余试样为20 × 0.5 = 10 (kg)， 缩分3次剩余试样为20 × 0.53= 2.5 (kg) ≥ 2.26， 故缩分3次。
பைடு நூலகம்
三 样品的采集 （一） 固体试样
固体样品特点：多样化、不均匀。 试样应选取不同部位进行采样，以保证所采试样的代表性。
土壤样品: 采集深度0-15cm的表地为试样，按3点 式(水田出口，入口和中心点)或5点式(两条对角 线交叉点和对角线的其它4个等分点)取样。每点 采1-2kg，经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分等步 骤，取粒径小于0.5 mm的样品作分析试样。
冷冻干燥法 样品放在冷冻干燥室内，抽真空至1.3-6.5bar （10-50mmHg)，水变成冰，2-3天后冰全部升华 用于水样的浓缩，植物、动物血清和其它含有易挥发组分的 干燥 果叶、牛肝、菠菜叶、松针、米粉、面粉、河沉积物等标准 物质用冷冻干燥技术，未发现易挥发的As、Hg等损失，I有明 显损失，Br在酸性溶液中有损失
0.3 13.55 3.39 1.20 0.21 0.053 0.019 0.009
0.5 22.6 5.65 2.00 0.35 0.088 0.031 0.016
1.0 45.2 11.3 4.00 0.69 0.176 0.063 0.031
4.52 1.13 0.40 0.069 0.018 0.006 0.003
坩埚材料 铂 铁、镍、银 锆、镍、墨 瓷、TFE、 铂 瓷、石英、 铂 鉑、银 石墨，铂
3 半熔法
又称为烧结法，它是在低于熔点的温度下，使试样与熔剂发生反应。 熔剂1：MgO或ZnO与一定比例的Na2CO3混合物。常在瓷坩埚中进行。用 来分解铁矿及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔点高，可以预防 Na2CO3 在灼烧时熔合，而保持松散状态，使矿石氧化得更快、更完全， 反应产生的气体容易逸出。 熔剂2：碳酸钠、氯化铵。与试样混匀置于鉄(或者镍) 坩埚内，在750800℃左右半熔融。主要用于硅酸盐中 K+、Na+的测定等。
生物样品中药残留测定样品
生物试样：肌肉、肝、肾、皮肤、血液、蛋奶、尿液、血浆、粪便等；对组 织样品宜分取一个完整的解剖部分 储存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意储存期间吸附：塑料易吸附脂 溶性组分，玻璃易吸附碱性物质 固体样品制备除一般程序外，还有离心、过滤、防腐和抑制降解等 血样：血浆、血清、血液 尿样注意酸败和细菌污染，4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐
水样
根据水种类： 天然水（河、湖、海、地下）； 用水（引用、工业用、灌溉）； 排放水（工业废水、城市污水） 根据分析项目要求

采样多变性： 河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸 1/3处）； 湖水---从四周入口、湖心和出口采样； 海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有 关； 工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关 水样的保存和预处理 对于不同测定项目，采用不同目的的保存方法
第二章
分析试样的采 取和预处理
分析化学教研室
本章学习 重 点
§2.1试样的采集和制备：气态、液态、固态试样
§2.2 试样的分解
无机试样：溶解法、熔融 法、烧结法 有机试样：干式灰化法、湿 式消化法
定量分析的一般步骤： 取样 试样预处理 测定 数据处理 结果表示
2.1 分析试样的采集和预处理

分析试样的采集: 指从大批物料中采取少量样本作为原 始试样，所采试样应具有高度的代表性，采取的试样 的组成能代表全部物料的平均组成。

从分析成本考虑，样品量尽量少，从分析 误差考虑，不能少于临界值 mQ ≥ kd 2
采集平均试样时的最小质量
最小质量/Kg
K=0.1
筛号/目 3 6 10 20 40 60 80
筛孔直 径/mm 6.72 3.36 2.00 0.83 0.42 0.25 0.177
0.2 9.03 2.26 0.80 0.14 0.035 0.013 0.006
液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少 当物料的量较大时，应从不同的位置和深度分别采样，混合均 匀后作为分析试样，以保证它的代表性 液体试样采样器多为塑料或玻璃瓶 ，一般情况下两者均可使 用。但当要检测试样中的有机物时，宜选用玻璃器皿；而要测 定试样中微量的金属元素时，则宜选用塑料取样器，以减少容 器吸附和产生微量待测组分的影响
5 湿式灰化法
将试样与硝酸和硫酸混合物一起置于克氏烧瓶内，煮解，硝 酸能破坏大部分有机物和被蒸发，最后剩余硫酸冒浓厚的 SO3白烟时，在烧瓶内进行回流，溶液变为透明 用体积比为3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物进行消 化，能收到更好的效果 优点：速度快 缺点：因加入试剂而引入杂质，尽可能使用高纯度的试剂
（四）
生物试样
其组成因部位和时季不同而有较大差异 采样应根据需要选取适当部位和生长发育阶段进行，除应注意 有群体代表性外，还应有适时性和部位典型性 鲜样分析的样品，应立即进行处理和分析，生物试样中的酚、 亚硝酸、有机农药、维生素、氨基酸等在生物体内易发生转 化、降解或者不稳定的成分，一般应采用新鲜样品进行分析

采集气体物质装置
（a)小型气体吸收管；（b)小型冲击式集尘器
大气试样
静态气体试样 直接采样，用换气或减压的方法将气体试样直接装入玻璃瓶或塑料 瓶中或者直接与气体分析仪连接 动态气体试样 采用取样管取管道中气体，应插入管道1/3直径处，面对气流方向 常压，打开取样管旋塞即可取样。若为负压，连接抽气泵，抽气取样 固体吸附法取样 用装有吸附剂如硅胶（吸附带氨基、羟基的气体）、活性炭（吸附 苯、四氯化碳） 、活性氧化铝和分子筛等的柱子吸附气体，吸附的气体用加热法或 萃取法解脱，或与GC连接检测 对于大气粉尘采用过滤式、冲击式和静电式取样，过滤式最普遍---采用玻璃纤维素纤 维(0.3 μm)过滤
食品试样
根据试样种类、分析项目和采用的分析方法制定试样的处理步骤。 可用“随机取样”和“缩分”, 防止污染要求更严 预干燥 含水试样干燥至恒重，计算水分 脱脂 对含脂肪高的样品，置于乙醚（100g样品需500ml乙醚）中，静止 过夜，除去乙醚层，风干 研磨 成细而均匀的分析试样
（二） 液体试样
第二节
试样分解的要求
试样的分解
1. 试样必须完全分解（完全转入到溶液中） 2. 试样分解过程中待测组分不应挥发损失 例如：钢样中的P： H 2 SO4 , HCl
PH 3 ↑
H 3 PO4 3V HCl + 1VHNO 3 3. 不应引入待测组分和干扰物质（最佳的方法是：分 解的同时将干扰组分除去或转化为易于除去的物 质） 例如：氧化还原法测定矿石中的Cr(Fe3+、Ni2+

（三） 气体试样
用泵将气体充入取样容器； 采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集； 用于收集气溶胶中的非挥发性组分：过滤法 固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非 挥发性物质 大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态(气态、蒸气或气溶胶)、浓 度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样 贮存于大容器(如贮气柜或槽)内的物料，因密度不同可能影响其均匀性 时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀
m = Kd a
a 2 m = Kd = 0.1 × 30 = 90( Kg ) 解： (1)
(2) m = Kd a = 0.1× 3.362 = 1.13( Kg )
90 × (0.5) n = 1.13 (3) 100 × 10−3 = 0.1d 2
n = 6.32 故,最多应缩分6次 d = 1mm
筛号 （网目） 3 6 10 20 40 60 筛孔直径 (mm) 6.72 3.36 2.00 0.83 0.42 0.25 筛号 （网目） 80 100 120 140 200 筛孔直径 (mm) 0.177 0.149 0.125 0.105 0.074
采样与缩分试样量计算示例 例：已知铝锌矿的K＝0.1，a＝2。 (1)采取的原始试样最大的颗粒直径为30mm。问 最少应采样多少才具有代表性? (2)将原始试样破碎并通过直径为3.36mm的筛孔，再 用四分法进行缩分，最多应缩分几次？ (3) 如果要求最后所得试样不超过 100g ，问试样应通 过筛孔的直径为几毫米？

根据具体测定需要，遵循代表性原则随机采样 根据状态: 气，固，液等 根据对象: 环境，矿物，生物，金属，食品等

应按照一定的原则、方法进行。这些可参阅相关的国 家标准和各行业制定的标准
一 采集的基本原则 采集是定量分析中的第一步； 采集 采集试样的原则：分析试样的平均组成必须能代表全 部物料（原始试样）的平均组成。 二 采集的基本步骤： 采集 (1) 收集粗样(原始试样)； (2) 将每份粗样混合或粉碎、缩分， 减少至适合分析所需的数量； (3) 制成符合分析用的试样。
固体试样制备的一般程序
破碎、过筛、混匀和缩分 a、粗碎 筛分(4~6号) 缩分 b、中碎 筛分(20号) 缩分 c、细磨100-200号 缩分 分析试样100－300g 1号(分析) 2号(备查)
缩分：四分法
注意点： （1）采样及缩分均要符合采样公式(M≥m) （2）必须保证所有试样均过筛
标准筛的筛号及孔径的大小
4 干式灰化法
适于分解有机物或生物试样，以便测定其中的金属元素、硫 及卤素元素的含量。 将试样置于马弗炉中加热燃烧(一般为400~700℃)分解，大气 中的氧起氧化剂的作用，燃烧后留下无机残余物。残余物通 常用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，然后定量转移到玻璃容 器中 氧瓶燃烧法
低温灰化法
用射频放电来产生活性氧游离基，这种游离基的活性很强，能 在低温下（100℃）分解有机物和生物物质 干式灰化法的优点是不需加入或只加入少量试剂，这样避免了 由外部引入的杂质，而且方法简便 缺点是因少数元素（C,I,Br,Hg)挥发或器皿壁上黏附金属而造 成损失
沉积物: 用采泥器从表面往下每隔1米取一个试样， 经压碎、风干、粉碎、过筛、缩分，取小于0.5 μm 的样品作分析试样。 金属试样: 经高温熔炼，比较均匀，钢片可任取。对 钢锭和铸铁，钻取几个不同点和深度取样，将钻 屑置于冲击钵中捣碎混匀作分析试样。
平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可 按切乔特采样公式： Q≥Kd2 Q为保留样品的最小质量(kg) d为样品中最大颗粒直径(mm) K为固体试样特性系数或缩分常数，它由各部门根据经验拟 定，通常在0.05～1之间，因固体物料种类和性质不同而异。
2 熔融法
熔剂： 酸性熔剂：K2S2O7、KHSO4、铵盐，它们与碱性 氧化物反应。 碱性溶剂：NaOH,Na2CO3,Na2O2等，用于分解大 多酸性矿物
熔剂 碳酸钠 氢氧化钠 过氧化钠 铵盐 KHSO4与 K2S2O7 KHF2与 NH4HF2 偏硼酸锂
试样 硅酸盐、粘土、高岭土、碳酸 盐、磷酸盐、氟化物等 硅酸盐、粘土、耐火材料、黑 钨矿 几乎所有矿石（钼矿、铬铁 矿、黑钨矿、锆英石等） 方铅矿、黄铁矿、硫化矿等 铌、钽酸盐，Fe、Ti、Al氧化 物矿 锆石、绿柱石、铌钽酸盐 岩石，硅酸盐，土壤，陶瓷， 钢渣等