3.4 长大规律

3.4 长大规律

形核之后，晶体长大，其涉及到长大的形态，长大方式和长大速率。形态常反映出凝固后晶体的性质，而长大方式决定了长大速率，也就是决定结晶动力学的重要因素。

一 液-固界面的微观结构

晶核长大是液—固界面两侧原子迁移的过程。界面的微观结构必然影响晶核的长大方式。液—固界面按微观结构可分为两种，即光滑界面和粗糙界面。

所谓光滑界面是指在界面处固液两相是截然分开的。固相表面为基本完整的原子密排面，所以从微观来看是界面是光滑的(图1(a))。但从宏观上看，它往往是由若干曲折的小平面组成，是不平整的(图2(a))，因此光滑界面又称小平面界面。

图1 液-固界面的微观结构示意图（a ）光滑界面（b ）粗糙界面

图2 液-固界面的宏观结构示意图（a ）光滑界面（b ）粗糙界面

所谓粗糙界面是指在微观上高低不平，存在厚度为几个原子间距的过渡层的液—固界面。这种界面在微观上是粗糙的(图(b))。由于界面很薄，所以从宏观上看界面反而是平整光滑的(图2(b))，这种界面又称非小平面界面。

常见金属的液—固界面为粗糙界面，一些非金属、亚金属、金属间化合物的液—固界 面多为光滑界面。

二 晶核的长大机制

晶核长大也需要过冷度。长大所需的界面过冷度被称为动态过冷度，用k T ∆表示。具有光滑界面的物质，其k T ∆约为1-2o C 。具有粗糙界面的物质，其k T ∆仅为0.01-0.05o C 。这说明不同类型的界面，其长大机制不同。

1 具有粗糙界面的物质的长大机制

具有粗糙界面的物质，界面上有一半的结晶位置空着，液相中的原子可直接添加到这些位置使晶体整个界面沿法线方向向液相中长大。这种长大方式叫垂直长大。垂直长大时生长

速度很快。

2 具有光滑界面的物质的长大机制 （图3）

具有光滑界面的物质的长大机制可能有以下两种长大机制。

(1)界面上反复形成二维晶核的机制

这种方式，每增加一个原子层都需形成一个二维晶核，然后侧向铺展至整个表面。形成二维晶核需要形核功，这种机制下晶体长大速率很慢。这种理论的实验根据还不多。

(2)依靠晶体缺陷长大

液体中的原子不断添加到晶体缺陷的台阶上使晶体长大。如可沿螺型位错的露头形成的台阶不断添加原子，没有能量障碍。但由于界面上提供的可添加原子的位置有限，在这种机制下，晶体生长速率也很小。

图3 光滑界面的生长机制示意图（a ）二维晶核机制（b ）螺型位错台阶机制

三 纯金属的生长形态

纯金属凝固时的生长形态，取决于固—液界面的微观结构和界面前沿的温度梯度。 1 在正温度梯度下

在正温度梯度（0/〉dx dT ）下，结晶潜热只能通过固相散出，界面推移速度受到固相传热速度的控制。晶体生长以平面状向前推进。晶体的生长形态，按界面类型有两种情况。

（1） 粗糙界面时

因为0/〉dx dT ，所以当界面上有偶尔凸起而进入温度较高的液体中时，晶体生长速度就会减慢甚至停止，周围部分会长上来使凸起消失。固液界面为稳定的平面状。因为这类物质其k T ∆很小，所以界面几乎与m T 等温面重合(图4(c))。

图4 在正温度梯度下的两种界面形状

（2） 光滑界面时

因为光滑界面向液体推进时，原子必须通过台阶的侧向扩展而生长，所以界面是台阶状，小平面与m T 等温面呈一定角度。在0/〉dx dT 时，这些小平面也不能过多地凸向液体，所以界面从宏观上看也是平行于m T 等温面的(图4(b))。

2 在负的温度梯度下

当0/〈dx dT 时，界面的热量可以从固、液两相散失，界面移动不只受固相传热速率控制。如界面某处偶然伸入液相，则进入了T ∆更大的区域，可以更大的速率生长，伸入液相中形成一个晶轴。由于晶轴结晶时向两侧液相中放出潜热，使液相中垂直于晶轴的方向又产生负温度梯度，这样晶轴上又会产生二次晶轴。同理二次晶轴上又会长出三次晶轴等等（图（a ））。这种生长方式称为树枝状生长。树枝生长时，伸展的晶轴具有一定的晶体取向这种生长方式称为树枝状生长。树枝生长时，伸展的晶轴具有一定的晶体取向。例如面心立方为<100>；体心立方<100>；密排六方为<0110>；体心四方为<110>。物质以树枝方式生长时，最后凝固的金属将树枝空隙填满，使每个枝晶成为一个晶粒。图6为锑锭表面上带有小平面的树枝晶。

图5 树枝状晶体生长示意图（a ）负温度梯度下纯金属的生长（b ）负温度梯度

树枝状生长在粗糙界面的物质中最明显，在光滑界面物质中往往不甚明显。

图6 纯锑锭表面的树枝晶