铁钼氧化物TPD_MS及催化性能的研究
铁钼催化剂
铁钼催化剂
铁钼催化剂是一种经过大量研究而发现的十分有效的催化剂。
它是一种合成催化剂，可以有效地促进某种化学反应，从而产生新物质，或者改变原有物质的化学性质，从而实现生产加工的目的。
在一些化工产业中，它已经成为常用的催化剂，如精细化学品生产、芳香烃催化合成等，也在很多现代的科研领域发挥着重要作用。
铁钼催化剂由铁和钼组成，它可以有效地促进某种化学反应发生，从而产生新物质或改变原有物质的珠宝性质，使其不仅有效，而且具有较高的效率。
其实，铁钼催化剂在这些化学反应中，都能够极大地改善效率，减少反应时间。
铁钼催化剂有多种类型，但它们的主要成分均是铁和钼。
其中，有些是以钼为活性中心的，有些是以铁为活性中心的。
铁钼催化剂的活性中心的不同，它们的活性也有较大的差异。
其中，钼为活性中心的铁钼催化剂可以更有效地促进某种化学反应，而铁为活性中心的铁钼催化剂则可以更有效地抑制反应。
铁钼催化剂的应用极其广泛，它们不仅可以用来促进某种化学反应，也可以作为抑制反应的剂，被广泛用于各种化工产品的生产加工和研究。
在电子工业中，铁钼催化剂可以被用来合成高级有机分子；在电化学领域，铁钼催化剂可以用来实现电极过程的加速；在石化工业中，铁钼催化剂可用来制造各种烯烃；在食品工业中，铁钼催化剂可以用来加工食品，使其口感更加香甜。
铁钼催化剂在当今具有广泛的应用，它不仅可以提高反应效率，
而且可以有效地抑制反应发生，为化工工业生产提供了极大的帮助。
因此，铁钼催化剂的研究得到了大量的投入，其未来的研究也将继续发展壮大，为人们创造出更多的新物质，以及更为有效的反应条件，为化工工业的发展提供了更多的支持。
浅谈甲醛生产用铁钼催化剂活性的影响因素及改进研究
甲醛生产用铁钼催化剂活性的影响因素及改进研究甲醛是一种常用的有机化学品，广泛应用于家具、建材、装修材料等行业中，但是甲醛也受到了很多人的关注，因为它被认为是一种有害物质，对人体健康有潜在的危害，容易引发室内环境污染。
因此，在甲醛的生产过程中，需要使用铁钼催化剂进行催化反应，以提高甲醛的产率和质量。
然而，甲醛生产用铁钼催化剂活性的影响因素及改进研究也是一个亟待解决的问题。
一、铁钼催化剂的构成及活性铁钼催化剂主要由铁、钼元素和载体组成。
在催化反应过程中，铁钼催化剂的构成和活性对甲醛的生成有着非常重要的影响，如铁钼比例的不同、载体材料的多元性、催化剂的活化方式等。
一般而言，催化剂中的含钼量能够影响催化剂的活性，然而压实大小、颗粒径、表面基团等都会对催化反应发生影响，导致催化剂的活性降低。
因此，将催化剂和载体合理地选择配比，起到了重要的作用。
二、铁钼催化剂活性影响因素1、催化剂的载体材料催化剂的载体材料对其性能有着重要的影响，决定催化剂的物理和化学性质。
常见的载体材料有Al2O3，SiO2, ZrO2, TiO2等。
而载体材料的选择也需要考虑其稳定性、化学性质以及制备工艺等多种因素。
2、铁钼比例铁钼比例是指铁和钼在催化剂中的比例。
这也是影响催化剂活性的重要因素之一。
通过不同的比例调整，可以获得不同的物理和化学性质。
较高的钼含量对催化剂的活性展现出正相关。
3、还原方式和还原剂还原方式的不同和还原剂的选择也会对催化剂的活性产生影响。
通常使用的还原剂包括氢氧化钠、锰酸锌等。
4、反应条件反应温度、催化剂的加入量、反应时间等反应条件也会对催化剂的活性产生影响。
因此，在甲醛生产时，需要注意这些条件，以达到催化剂最佳的催化效果。
三、铁钼催化剂活性改进研究1、调节铁钼比例铁钼比例是影响催化剂活性的重要因素之一，为了提高催化剂的效率，需要对其比例进行优化。
一些研究表明，铁和钼在1：1 ~ 5：1的范围内催化效果最佳。
这说明了钼含量应该尽可能的高。
焙烧温度对甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂结构及性能的影响
默飞世尔科技公司的DXR型共聚焦拉曼光谱仪上 进行，激发波长为532 nm，波数范围为100~1200 cm-1。 SEM表征使用日本电子公司JSM-7001F+INCA XMAX型扫描电镜。XPS表征采用美国Kratos公司的 XSAM800型X光电子能谱仪,Al Ka射线。H2-TPR在 自组装置中进行，称取20 mg试样于石英U型管中， 在高纯N2氛围中以10 V/min的速率升温至300 V， 保温1 h后吹扫冷却至室温；切换成5%H2-95%N2 混合气，流速20 mL/min，待气相色谱基线平稳后， 以10 V/min的速率升温至800 V，保温20 min进行 程序升温还原，记录TCD信号。 1.4催化剂的性能评价
度。其中，甲醇和其它产物经KB-plotQ色谱柱分离 后，由FID检测，其中柱温为120 V，检测器温度为 260 V。甲醛经GDX-502色谱柱分离后，由热导检测 器(TCD)检测，其中柱温为120 V，检测器温度为 166 V。甲醇转化率X(%)、甲醛收率Y(%)和选择性
第3期
张薛诗蕴等:焙烧温度对甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂结构及性能的影响
硝酸(AR )，上海麦克林生化科技有限公司；NH3H2O(AR)，T东化学试剂研发中心;无水乙醇(AR)， 广东光华科技股份有限公司；多功能酸度计(PHS320)，成都世纪方舟科技有限公司。 1.2催化剂的制备
称取 12.36 g (NH4)6Mo?O24-4H2O置于500 mL三口 烧瓶中，加150 mL去离子水，搅拌溶解，30 T水浴恒 温条件下，使用2 mol/L硝酸调节钼酸铵水溶液至pH
催化剂性能评价装置如图1所示，甲醇氧化制甲 醛反应在固定床反应器中进行,反应管内径为8 mm。 量取压片筛分后的催化剂1.4mL，并用碎瓷片稀释 至7.0 mL后进行装填;将流速为90 mL/min的空气与 流速为60 mL/min的N2混合后通入甲醇恒温鼓泡器 中，控制混合气中甲醇体积分数为6%~7% ；混合原 料气经过预热炉后进入反应炉，反应温度设定为
甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂活性研究
甲醇氧化制甲醛铁钼催化剂活性研究和进伟;徐亮亮;郭卫平【摘要】The iron-molybdenum catalyst is one of important original materials in the industrial formaldehyde production; its activity directly influences service life of catalyst and device running period. In this paper, from the aspects of catalyst’s crystalline structure principle and industry application, the activity of the iron-molybdenum catalyst was elaborated;influencing factors of the catalyst activity were discussed from the aspects of mechanism and industrialization, which can provide some references for research and industrialization applications of the catalyst.%铁钼催化剂是甲醛工业生产中的重要原材料之一，其活性直接影响到催化剂的使用寿命和装置运行时间的长短。
从催化剂的晶相结构原理及工业应用等几个方面对铁钼催化剂的活性进行了详细说明，阐述了催化剂活性从机理到工业化的影响因素，对进行催化剂的活性研究和工业化应用都有较高的参考价值。
【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】3页(P457-459)【关键词】甲醇氧化;铁钼催化剂;活性【作者】和进伟;徐亮亮;郭卫平【作者单位】河南开祥化工有限公司，河南义马472300;河南开祥化工有限公司，河南义马 472300;河南开祥化工有限公司，河南义马 472300【正文语种】中文【中图分类】TQ426目前工业上几乎所有的甲醛均以甲醇和空气为原料通过氧化反应制得，按催化剂的不同，主要分为“银法”和“铁钼法”，由于银催化法甲醇转化率低、单耗高、催化剂寿命短、反应条件苛刻等原因，基本已经被大型甲醛生产装置所淘汰，与银催化剂相比，铁钼法催化剂反应温度低、转化率高、寿命长等优点，在现代甲醛生产中被广泛应用。
氧化物弥散强化钼和钼_铼合金的研制
自从 40 多年前 Geach 和 Hughes 发现在钼中添 加 50 %Re 以改善钼的低温延性的方法以来 ,这种 现象引起了人们的极大关注 。尽管钼和钼合金的蠕 变 - 断裂性能有了大的改善 ,但其高温强度提高并 不明显 。Mo - 50Re 合金在绝对熔化温度 ( 1 600 ℃) 0. 65 下的蠕变 - 断裂寿命仅增加约一个数量 级 。而氧化物弥散强化钼 (ODS - Mo) 合金在 1 800 ℃温度下的蠕变 - 断裂强度却比纯钼在 1 600 ℃温 度下的蠕变 - 断裂强度要大很多个数量级 。实际 上 ,这种 ODS - Mo 合金在 1 800 ℃的蠕变 - 断裂强 度比钨或铼在 1 600 ℃下的蠕变 - 断裂强度都要 大 。这种 ODS - Mo 合金正是具有这种特别强度而 在冷加工和消除应力状态下亦显示出良好的低温延 性 ,其拉伸塑脆转变温度约为 - 100 ℃。纯钼 ( PM - Mo) 的 DB T T 可能是室温或低于室温 ,即视其消 除应力或再结晶等冶金状态而定 。而且 ,诸如应变 速率 、晶粒尺度 、应力状态以及杂质含量等其它很多 因素也都会影响其塑 - 脆转变温度 。溶解间隙元素 (如氧 、碳和氮) 对钼的 DB T T 具有重要的影响 。在 提高 DB T T 方面 ,间隙杂质中 ,氧的作用最大 ,其次 是氮 ,而碳的作用最小 。研究人员通过降低氧和氮
合 金
平均晶粒 宽度/μm
平均氧化物 平均维氏 粒度/μm 硬度/ kg·mm - 2
ODS Mo - 7Re
7. 6
1. 5
260
ODS Mo - 14Re
5. 1
4. 1
305
PM - Mo
15. 2
未知
225
铁钼法在甲醛制备中的催化机理研究
铁钼法在甲醛制备中的催化机理研究摘要：本研究旨在探讨铁钼法在甲醛制备中的催化机理。
通过系统性的实验和分析，我们揭示了铁钼催化剂在甲醛合成反应中的作用机制。
实验结果表明，铁钼催化剂能够有效促进甲醛的合成，提高产率，并降低副产物的生成。
催化机理的研究揭示了反应中关键的中间体和反应路径，强化了对铁钼催化剂在甲醛制备中的理解。
这一研究不仅有助于优化甲醛生产工艺，还为可持续化学工业提供了有价值的信息。
关键字：铁钼法，甲醛制备，催化机理，中间体，可持续化学引言：甲醛是一种重要的化学品，广泛应用于涂料、塑料、纤维和医药等领域。
其生产工艺一直受到广泛关注，因为甲醛的高需求和制备过程中产生的副产物可能对环境造成不利影响。
因此，研究一种高效、环保的甲醛生产方法具有重要意义。
铁钼法是一种备受瞩目的甲醛制备方法，其催化剂具有良好的活性和选择性。
然而，尽管已经有一些研究关于铁钼法的应用，但其催化机理仍然不够清晰。
本研究旨在深入探讨铁钼法在甲醛制备中的催化机理，以便更好地了解这一过程，并为改进和优化甲醛生产提供新的启示。
我们将详细介绍实验设计和方法，以及研究结果的分析和讨论。
一.铁钼法在甲醛制备中的应用与问题铁钼法是一种重要的工业化学反应方法，广泛应用于甲醛制备过程中。
甲醛是一种重要的有机化合物，它在化工、医药、农药等领域有着广泛的应用。
铁钼法是一种将甲醇氧化制备成甲醛的方法，它具有一定的优势，但也存在一些问题和挑战。
铁钼法在甲醛制备中的应用值得关注。
这种方法是通过将甲醇在高温下与空气中的氧气反应，产生甲醛和二氧化碳。
其中，铁钼催化剂起着至关重要的作用，它可以加速甲醇的氧化反应，提高甲醛的产率。
这种方法具有操作简单、工艺成熟、生产成本相对较低等优点，因此在工业生产中得到了广泛应用。
然而，铁钼法在甲醛制备中也存在一些问题。
首先，催化剂的选择和性能对反应的影响很大。
铁钼催化剂需要具备高的活性和选择性，以确保高产率和高纯度的甲醛产物。
高迁移率金属氧化物半导体薄膜晶体管的研究进展
第 39 卷第 4 期2024 年 4 月Vol.39 No.4Apr. 2024液晶与显示Chinese Journal of Liquid Crystals and Displays高迁移率金属氧化物半导体薄膜晶体管的研究进展李强，葛春桥*，陈露，钟威平，梁齐莹，柳春锡，丁金铎（中山智隆新材料科技有限公司，广东中山 528459）摘要：基于金属氧化物半导体（MOS）的薄膜晶体管（TFT）由于较高的场效应迁移率（μFE）、极低的关断漏电流和大面积电性均匀等特点，已成为助推平板显示或柔性显示产业发展的一项关键技术。
经过30余年的研究，非晶铟镓锌氧化物（a-IGZO）率先替代非晶硅（a-Si）在TFT中得到推广应用。
然而，为了同时满足显示产业对更高生产效益、更佳显示性能（如高分辨率、高刷新率等）和更低功耗等多元升级要求，需要迁移率更高的MOS TFTs技术。
本文从固体物理学的角度，系统综述了MOS TFTs通过多元MOS材料实现高迁移率特性的研究进展，并讨论了迁移率与器件稳定性之间的关系。
最后，总结展望了MOS TFTs的现状和发展趋势。
关键词：金属氧化物半导体；薄膜晶体管；场效应迁移率；偏压稳定性中图分类号：TN321+.5 文献标识码：A doi：10.37188/CJLCD.2024-0032Research progress of high mobility metal oxide semiconductorthin film transistorsLI Qiang，GE Chunqiao*，CHEN Lu，ZHONG Weiping，LIANG Qiying，LIU Chunxi，DING Jinduo （Zhongshan Zhilong New Material Technology Co. Ltd.， Zhongshan 528459， China）Abstract：Thin-film transistor （TFT）based on metal oxide semiconductor （MOS）has become a key technology to boost the development of the flat panel display or flexible display industry due to their high field-effect mobility （μFE）， extremely low cut-off leakage current and good large-area electrical uniformity. After more than 30 years of research，amorphous indium gallium zinc oxide （a-IGZO）is the first to be popularized in TFT by replacing the amorphous silicon （a-Si）. However， in order to simultaneously meet the multiple upgrade requirements of the display industry for higher productivity，better display performance （such as high resolution， high refresh rate，etc.） and lower power consumption， MOS TFTs technology with higher mobility is required.From the perspective of solid-state physics，this paper reviews the research progress of MOS TFTs to achieve high mobility characteristics through multi-component MOS materials， and discusses the relationship between mobility and device stability. Finally， the status quo and development trend of MOS TFTs are summarized and prospected.文章编号：1007-2780（2024）04-0447-19收稿日期：2024-01-23；修订日期：2024-02-14.基金项目：中山市科技计划（No.LJ2021006，No.CXTD2022005，No.2022A1009）Supported by Zhongshan Science and Technology Development Plan（No.LJ2021006，No.CXTD2022005，No.2022A1009）*通信联系人，E-mail：gechunqiao@zhilong.pro第 39 卷液晶与显示Key words： metal oxide semiconductor； thin-film transistor； field-effect mobility； bias stability1 引言在各类消费电子和工业设备显示中，薄膜晶体管（TFT）驱动背板是保障显示屏幕稳定运行的核心部件。
Fe-MoMgO催化剂CVD法制备碳纳米管
第２１卷第１期２００５年２月化学反应工程与工艺ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅａｃｔｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ２１．Ｎｏ１Ｆｅｂ．２００５文章编号：１００１—７６３ｌ（２００５）Ｏｌ—００７６一０５Ｆｅ—Ｍｏ／Ｍｇｏ催化剂ＣＶＤ法制备碳纳米管王红娟彭峰黎志欣朱汉才邝志敏（华南理工大学化学工程系，广东广州５１０６４０）摘要：研究了Ｆｅ—Ｍｏ／Ｍ９０催化剂裂解乙炔制备碳纳米管的反应条件。
结果表明，反应气氛对碳纳米管的生长具有明显的影响，在Ｈ２或Ａｒ气氛下，所得碳纳米管的质量较差，而在Ｎ２一Ｈ２（１：ｌ体积比）和Ａｒ—Ｈ２（５．５；ｌ体积比）气氛下乙炔裂解可制得纯度好、收率较高的碳纳米管。
电镜观察发现在Ａｒ—Ｈ２气氛下所制备碳纳米管的直径（平均直径为１８ｎｍ）明显小于在Ｎ２一Ｈ２气氛下所制备碳纳米管（平均直径为３０ｎｍ），这便于通过反应气氛的调节来控制碳纳米管的直径。
用Ｆｅ—Ｍｏ／ＭｇＯ做催化剂、乙炔为碳源，Ａｒ—Ｈ２反应气氛下，８５０Ｃ左右、反应３０ｍｉｎ所得碳纳米管的质量、产率最佳。
关键词：碳纳米管；催化剂；反应气氛；化学气相沉积中图分类号：０６１３；ＴＱｌｌ文献标识码：Ａ自１９９１年Ｉｉｊｉｍａ［１］首次发现碳纳米管以来，碳纳米管由于其独有的结构和奇特的物理、化学特性以及在物理、化学、材料、电子等领域潜在的应用前景而受到人们的广泛关注［２“］。
在开发出的多种制备碳纳米管的方法中，催化化学气相沉积（ＣＶＤ）法因具有产物纯度高、产量大、设备简单、能够控制碳纳米管的生长速率和定向生长的优点而越来越受到人们的关注［ｓ￣８］。
ＣＶＤ法生长碳纳米管的机理主要涉及碳类前驱物在催化剂作用下裂解、扩散及规则排列而成碳纳米管。
许多研究者发现，碳源、催化剂及其载体、反瘟气氛及反应温度等均可能影响碳纳米管的生长过程［９￣１川。
本实验的目的即是通过在不同反应气氛、不同反应温度及不同反应时间等条件下制备碳纳米管，研究这些因素对制备碳纳米管的产率、形貌等特性的影响，探讨碳纳米管的生长机理。
铁锰双组分氧化物催化剂低温催化还原性能表征研究
温 ＳＣＲ反应进行 的物相结构
３ 结论
铁锰双组份复合 的金属氧化物催化剂具有 利于低温 ＳＣＲ反应进
芎
行的物相结构 ．较 高的 比表面积 ．从 而催 化剂在单位 面积 内的有利 于
８ 誊
ＮＨ，低 温选择性催化还原 ＮＯ的催化活性位数增加 。
氅
尝
【参考文献】
［１］钟 标城．铁 锰双组分催化剂低 温选择性催化 还原 ＮＯ性能研 究『Ｊ１ｌ科技 视界，
２０１３（１０）：３０—３０ ｆ ２］钟标城同 广英．叶代启．Ｆｅ掺杂对 Ｍｎ０ ｘ催化剂结 构性 质及低 温 ＳＣＲ反应
表 １ 单双组份氧化物催化剂 的子Ｌ容 、比表面积和平均孔径
样 品
空隙体￣＇Ｒ（ｃｍ３／ｇ１ 比表［￣（ｍ２／ｇ１
孔 径ｒｎｍ１
难 ．其晶化度很低 ，可能部分氧化物呈无定形结构 ，这 种结构在前人研 究 中表 明有利于质子的快速嵌 入和脱嵌 的．可使得催 化剂表面颗粒和 体相范 围内产生快速 、可逆的吸／脱附及氧化／还原反应 ．有利 于催化反
仪 ，主要参数为 ：ＣｕＫｃＬ射线 ，扫描范 围（２）为 ５—９０。，操作 电流为 ４０ｍＡ， Ｍｎ３０ 物相 ．同时含有少量 的 Ｍｎ２０ 物相 。这 都说 明 ．铁 的引入 对
操作电压为 ４０ｋＶ
ＭｎｚＯ 向 Ｍｎ ０４相态的转变起 到一定 的促进作用 。随着 Ｆｅ的逐渐增
ＢＥＴ表征 是在 Ｍｃｉｏｒｍｅｒｔｉｃｓ ＡＳＡＰ一２０２０化学 和物理吸 附仪上 进 多 ．样 品的 ＸＲＤ衍射 图谱发生 了 明显 的变化 ．ＦｅｆＯ－３１一ＭｎＯｘ的 ＸＲＤ
Ｍ ｎＯ
Ｏ．１１
１３．６３
１３．２Ｏ
甲醛生产用铁钼催化剂活性的影响因素及改进研究
甲醛生产用铁钼催化剂活性的影响因素及改进研究甲醛是一种广泛应用于工业化学与日常化学的有机化合物。
它具有低成本、良好的可操纵性以及可广泛应用等多种优点，因此得到了工业界的广泛关注。
而甲醛的生产过程中则必须利用铁钼催化剂才能达到高效稳定的工业化生产水平。
本文旨在探讨甲醛生产中铁钼催化剂活性的影响因素及改进研究。
一、铁钼催化剂活性的影响因素：1、催化剂的物理性质：催化剂的物理性质包括比表面积、结晶度、孔隙度、微观结构等。
这些性质直接影响到催化剂的表面反应活性和反应速率。
因此在制备铁钼催化剂时必须注意这些物理性质的调控。
2、催化剂的化学性质：催化剂的化学性质包括催化剂表面氧含量、物理结构以及物理性质等多种方面。
其中，催化剂表面氧含量是影响铁钼催化剂活性的关键因素，因为表面含氧可以稳定催化剂，并提高催化剂的催化活性。
3、反应物质质量及滞留时间：反应物质质量、滞留时间以及反应温度等因素是影响催化剂活性的重要因素之一。
反应物质的浓度不同，滞留时间的长短不同也会导致催化剂活性的变化。
4、反应温度：甲醛生产过程需要高温高压，而铁钼催化剂在不同的温度下活性也会发生改变。
在甲醛生产过程中，一般选用的催化剂温度范围是400-450℃，因为在此温度范围铁钼催化剂的活性最高。
二、改进铁钼催化剂活性的研究方法：1、改进催化剂制备工艺：通过引入新材料、改变制备方法以及制备条件等多种方法，可以制备出具有高活性的铁钼催化剂。
例如，可以采用溶胶-凝胶法制备铁钼催化剂，这种方法制备的催化剂具有高比表面积、高孔隙度、高稳定性以及低温度下活性高的特点。
2、改进催化剂表面结构：通过调控催化剂表面结构和化学性质等优化催化剂的活性，可以提高催化剂反应活性和稳定性。
例如，在制备铁钼催化剂时增加双金属部位，可以增加催化剂表面的羰基含量，从而提高催化剂的反应活性。
3、提高催化剂稳定性：为了提高铁钼催化剂的稳定性，可以采用多组分制备技术，制备出更加稳定的催化剂。
一种铁钼复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用[发明专利]
![一种铁钼复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/57fb42c0f80f76c66137ee06eff9aef8941e4833.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810112390.X(22)申请日 2018.02.05(71)申请人 天津大学地址 300072 天津市南开区卫津路92号(72)发明人 巩金龙 王显辉 曾亮 陈赛 (74)专利代理机构 天津创智天诚知识产权代理事务所(普通合伙) 12214代理人 王秀奎(51)Int.Cl.B01J 23/28(2006.01)B01J 23/745(2006.01)B01J 23/881(2006.01)B01J 23/887(2006.01)B01J 23/94(2006.01)C07C 5/42(2006.01)C07C 11/06(2006.01)(54)发明名称一种铁钼复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开一种铁钼复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，将不同量的氧化铁和氧化钼的前驱体共同浸渍到氧化铝载体上，经过干燥、焙烧、压片筛分之后得到1MoxFeAl催化剂，其中铁的负载量为3-40％，x代表铁和钼的摩尔比，摩尔比范围为3-15。
该催化剂可以同时实现丙烷的高转化率和丙烯的高选择性，同时催化剂中晶格氧的引入，打破了热力学平衡，提高了催化剂的效率。
丙烷经过催化剂床层之后，高价态的金属氧化物被还原，失去晶格氧变成低价态，失去催化活性。
经过N 2纯化之后，在反应温度下，通入空气，将反应后催化剂重新氧化回高价态，补充晶格氧，重新具备丙烷氧化脱氢的能力。
权利要求书1页 说明书6页 附图5页CN 110115995 A 2019.08.13C N 110115995A1.铁钼复合金属氧化物催化剂，其特征在于，由载体和铁钼复合金属氧化物组成，载体是载体Al 2O 3，铁钼复合金属氧化物的两相为氧化铁和氧化钼，氧化铁和氧化钼在载体上形成固溶体，铁和钼的摩尔比为3-30；相对于载体，氧化铁的负载量为4-60％，氧化钼的负载量为2-30％。
铁钼复合氧化物催化降解水中酚类有机污染物的研究
铁钼复合氧化物催化降解水中酚类有机污染物的研究铁钼复合氧化物催化降解水中酚类有机污染物的研究摘要：本文通过实验研究了铁钼复合氧化物在降解水中酚类有机污染物方面的催化性能。
研究结果表明，铁钼复合氧化物对水中酚类有机污染物具有较好的催化降解效果。
因此，该复合氧化物在水处理领域有着广泛的应用前景。
1. 引言水是生命之源，对于人类和自然界都至关重要。
然而，近年来，由于工业、农业和生活污水的排放，水资源遭受了严重的污染。
酚类有机污染物是一类在水体中广泛存在的污染物，其对生态环境和人类健康造成了极大的危害。
因此，降解水中酚类有机污染物的研究具有重要的意义。
2. 铁钼复合氧化物的制备铁钼复合氧化物的制备主要通过化学共沉淀法实现。
首先，将适量的氯化铁和氯化钼加入到滴加的氢氧化钠溶液中，反应生成FeMoO4沉淀。
随后，通过离心分离，用去离子水洗涤，干燥而得到铁钼复合氧化物。
3. 实验方法选取一定浓度的酚类有机污染物溶液，加入一定量的铁钼复合氧化物，进行静态反应。
在一定的反应时间后，取出反应液进行分析。
通过紫外-可见吸收光谱法对酚类有机污染物的降解程度进行分析。
4. 结果和讨论实验结果表明，铁钼复合氧化物能够有效催化降解水中的酚类有机污染物。
随着铁钼复合氧化物的投加量增加，酚类有机污染物的降解效果逐渐提高。
在一定的反应时间内，酚类有机污染物的降解率可达到90%以上。
此外，实验还发现，铁钼复合氧化物的降解效果受酚类有机污染物初始浓度、反应pH值、反应温度等因素的影响。
5. 降解机制的探讨通过实验和文献综述，可以推测出铁钼复合氧化物催化降解水中酚类有机污染物的机制。
在反应体系中，铁钼复合氧化物先与水分子发生作用，生成含氧自由基。
这些自由基具有较强的氧化能力，可以快速与酚类有机污染物发生反应，使其分解为无害的物质。
6. 应用前景和展望铁钼复合氧化物的催化降解效果优异，具有较大的潜力和应用前景。
该复合氧化物在水处理领域可以作为一种有效的酚类有机污染物的降解剂。
铁钼氧化物TPD_MS及催化性能的研究
傅立叶变换激光拉曼光谱 (LRS) 采用 Bruke RSF100 型拉曼光谱仪 ,In GaAs 检测器 ,液氮冷却 ,Nd - YAG 激光器 ,激光波长为 1046nm ,仪器分辨率 ±2cm- 1 , 扫描范围 700～1100cm - 1 。 112 程序升温脱附 - 质谱( TPD - MS) 联用技术的 测定 用 AGA - 100 型四极质谱仪和连接有真空系 统的 TPD 装置 。室温下将样品抽空至～1133 ×10 - 2 Pa ,打开进样阀 ,与压力为 1133 ×10 - 6 Pa 的质谱仪 连通 ,开始程序升温 (β= 17 ±1K/ min) 并监测脱附产 物中 m/ z = 32 的讯号 。测定温度经传热滞后校正 。 113 甲苯选择性氧化催化活性的测定 采用固定 床石英反应管 (φ= 20mm) ,取粒度 20～40 目催化剂 1ml (质量为 110522g) , 用 3ml 同粒度的石英砂稀释 , 床层温度 450 ℃,空气/ 甲苯为 10 (mol/ mol) ,产物在 液氮温度下收集后 ,采用气相色谱法以对二甲苯为 内标进行分析 ,产物中除表 1 所列的苯甲醛外 ,还有 CO 、CO2 、苯 、苯醌 、苯甲酸和马来酸酐等 。
铁钼氧化物电极材料的制备及在锂离子电池中的应用
铁钼氧化物电极材料的制备及在锂离子电池中的应用朱淼淼;杨宏训;林生岭【摘要】以六水合氯化铁、磷钼酸、氧化石墨烯和富马酸为原料,采用水热法合成Fe2(MoO4)3纳米材料,并将其用作锂离子电池负极材料.探讨不同煅烧温度对样品形貌和锂电性能的影响,利用SEM、XRD和EDS等分析技术对样品的形貌和结构进行表征,并对其进行电化学性能测试.结果表明:Fe2(MoO4)3纳米材料是颗粒状的结构,在煅烧温度为550 o C时,制备的样品具有良好的电化学性能,当电流密度为100 mA·g-1,首次放电比容量为1343.5 mAh·g-1,循环充放电50次时,放电比容量仍达915 mAh·g-1,表现出良好的循环性能和倍率性能.Fe2(MoO4)3负极的首次不可逆容量损失,主要与电解液的分解和SEI膜的形成有关.【期刊名称】《江苏科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2019(033)003【总页数】5页(P38-42)【关键词】锂离子电池;Fe2(MoO4)3;负极材料;水热法【作者】朱淼淼;杨宏训;林生岭【作者单位】江苏科技大学环境与化学工程学院,镇江212000;江苏科技大学环境与化学工程学院,镇江212000;江苏科技大学环境与化学工程学院,镇江212000【正文语种】中文【中图分类】O69锂离子电池(LIBs)作为先进的充电电池技术,并主宰便携式电子产品的小型电池市场,成功地引入了包括固定能量储存和电迁移在内的大规模应用的存储技术[1-3]．目前已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是石墨化碳材料[4],但是,商业负极材料石墨的理论比容量低(372 mAh·g-1),锂扩散系数低(10-7～10-10 cm2·s-1),限制了其在LIBs中的进一步应用．因此,设计和合成新型的高性能LIBs负极材料势在必行[5]．而过渡金属氧化物MxOy因其优良的电化学性能作为替代负极材料已被广泛研究．近年来,钼氧化物(包括MoO2和MoO3)因其高理论容量(MoO2约838 mAh·g -1,MoO3约1 117 mAh·g -1)和较高的安全性而成为有吸引力的候选者[6]．尽管具备这些优点，但MoO2和MoO3在循环过程中导电率低,体积变化大,循环稳定性差,容量损失大．为了克服这些障碍,一种有效的方法是将碳质基质与活性材料混合形成混合结构,从而提高电子导电性并适应体积变化;另一个策略是将电极材料设计为纳米结构，因为纳米颗粒可以缩短锂离子迁移距离,缓解锂离子嵌入和脱出过程中的体积效应[7]．许多聚阴离子骨架作为电极材料引起越来越多的关注,与氧化物相比,聚阴离子和聚阴离子化合物具有更稳定的主框架,使其循环寿命长、安全性好[8].Fe2(MoO4)3材料因具有独特的结构和多变的性质,作为锂离子电池负极材料具有潜在应用价值[9-11]．合成Fe2(MoO4)3材料的方法有许多,例如,2016年,文献[12]用简单的沉淀-水热法合成了Fe2(MoO4)3材料；2017年,文献[13]利用化学喷雾技术通过化学沉积法制成Fe2(MoO4)3薄膜;文献[14]用电化学合成Fe2(MoO4)3的纳米球、纳米棒和纳米管．但这些方法合成过程都相对比较复杂,不能大规模生产,限制了该材料的潜在应用．文中主要采用简单的一步水热法制备Fe2(MoO4)3电极材料，通过对样品形貌的表征和电化学性能测试,探讨不同的煅烧温度对样品的微观形貌及锂电性能的影响．1 实验1.1 主要试剂FeCl3·6H2O、磷钼酸、无水乙醇、K2S2O8(国药集团化学试剂有限公司,AR);富马酸、石墨粉(国药集团化学试剂有限公司,CP);P2O5(上海润捷化学试剂有限公司,AR);H2SO4、KMnO4(上海苏懿化学试剂有限公司,AR);30%H2O2(上海展云化工有限公司,AR);导电炭黑, 聚偏氟乙烯,N-甲基吡咯烷酮(天津市大茂化学试剂厂,AR),去离子水实验室自行制备．1.2 氧化石墨烯的合成称取2.5 g K2S2O8和2.5 g P2O5于烧杯中,量取2.5 ml浓H2SO4倒入烧杯中,充分搅拌溶解后,缓慢加入3 g石墨粉(边搅拌边加)，完全溶解后于80 oC油浴反应6 h,冷却后倒入500 ml H2O中稀释、抽滤(用0.22 μm尼龙膜)后于烘箱中40 ℃干燥过夜．用冰浴将57.5 ml浓硫酸冷却至0 ℃,将上述氧化石墨粉加入搅拌溶解后,缓慢加入7.5 g KMnO4,控制反应温度低于10 ℃,加完后于35 ℃油浴下反应2 h,结束后,在冰浴下加入115 ml水,控制温度小于50 ℃,然后再于35 ℃下继续反应2 h后,在搅拌下先加入350 ml水,后加入6.25 ml的30% H2O2,直至无气泡冒出,溶液颜色呈亮黄色,沉降至少一天,倾倒上层清液,然后离心、洗涤得到纯净的氧化石墨．1.3 Fe2(MoO4)3材料的制备将FeCl3·6H2O (0.408 g)、磷钼酸 (0.408 g)加入盛有 50 ml氧化石墨烯水溶液(GO) 的烧杯中搅拌至溶解,然后加入30 ml的富马酸 (0.512 g)乙醇溶液, 将搅拌一段时间后所得的悬浮液转移到一个聚四氟乙烯内衬的高压釜(100 ml)中,装入高压釜70 ℃水热12 h．缓慢冷却至室温,经过乙醇和蒸馏水的冲洗并在环境温度下的烘箱中干燥,将得到的材料在管式炉中以1 ℃/min升温速率下的空气中加热,并分别保持在500 ℃、550 ℃下煅烧4 h,做对比．1.4 材料表征用X射线衍射测定了样品的晶体结构(岛津型XRD-6000,Cu-Kα辐射，0.154 06 nm)．采用扫描电子显微镜表征样品的形貌(SEM,日本电子 JSM-6480)和能量色散X射线光谱仪(EDX)．1.5 电化学测试工作电极是由80%的活性材料,10% 导电炭黑和10%的聚偏氟乙烯(PVDF)粘合剂溶解在N-甲基吡咯烷酮．在充满氩气的手套箱中制备半电池(CR2032),用电池循环测试仪评估电化学性能．用电化学工作站(CT2001A, Wuhan LAND electronics Co., China)测量在0.01到3 vs. (Li/Li+)/V电压期间以0.2 m V s -1速率的循环伏安曲线(CV)．电化学交流阻抗(EIS)测试也在相同的电化学工作站上测量,频率范围为0.01～105 Hz,交流振幅为10 mV．2 结果与讨论2.1 Fe2(MoO4)3材料的表征图1为Fe2(MoO4)3纳米材料在不同煅烧温度下时的扫描电镜图和能谱图．图1(a,b)是在500 ℃下煅烧后的扫描图,图中显示了Fe2(MoO4)3的纳米颗粒,形貌还不太明显,随着煅烧温度的升高,样品逐渐分解使得颗粒变小,表面接触活性位点更多．如图1(d, e)．为了进一步确认掺杂的石墨烯已被煅烧干净,用能谱确认样品中所含的元素,如图1(c, f)．从图1(c, f)中,可以看到有Fe、Mo、O元素的峰,揭示Fe2(MoO4)3纳米材料的成分,图中没有C元素的峰,说明在煅烧过程中石墨烯已经被空气氧化成二氧化碳逸出了,但石墨烯的加入促进了样品纳米颗粒的形成．图1 Fe2(MoO4)3纳米材料的扫描电镜图和能谱图Fig.1 SEM and EDS ofFe2(MoO4)3 samples图2为Fe2(MoO4)3纳米材料的XRD图,XRD主要特征峰在15.13,20.22,21.43,22.84,25.45,27.13,29.78,33.92,40.88分别对应于(111),(102),(021),(212),(022),(130),(420),(332)晶面(JCPDS Card No. 85-2287),且谱图中未观察到其它杂峰,表明经过高温煅烧后完全转化成了Fe2(MoO4)3样品,具有较高的纯度．图2 Fe2(MoO4)3纳米材料的X射线衍射图Fig.2 XRD of Fe2(MoO4)3 samples2.2 Fe2(MoO4)3的电化学性能图3(a)为煅烧500 ℃后的样品Fe2(MoO4)3在0. 01～3. 0 V 范围内、0. 2 mV·s-1 扫速下前3圈的循环伏安曲线．首次充放电过程与后续循环的CV曲线有明显差异,在第一圈放电过程中,在1.38 V附近有一个宽峰,在第一圈后消失．此峰可归因于Fe 3+ 和 Mo 6+还原成它们的金属态以及由于有机电解液的分解而形成固态电解质界面层．同时,在第一圈的扫描曲线中还存在着另一个还原峰在0.62 V,在随后的循环中,此峰逐渐消失;在第一圈充电过程中,在2.24 V处有一个小尖峰,在第一圈后消失．同时,在1.56 V附近出现该曲线的另一个氧化峰,对应于Fe和Mo 分别向Fe 3+和Mo 6+的多步氧化．在随后的循环中,阳极峰移动到约2.00 V,表明电极的电化学可逆性逐渐形成．但是,在之后的放电过程中,峰值电流密度逐渐减小直至消失,表明其容量保持能力不好．与之相比,煅烧550 ℃后的样品Fe2(MoO4)3具有良好的容量保持能力如图3(b)．第一圈放电过程中,在0.66 V 和1.46 V附近有两个还原峰,第二和第三圈曲线基本重合;在第一圈充电过程中,在1.66 V处出现一个宽峰．在随后的循环中,阳极峰移动到约2.00 V,且峰值电流密度基本稳定,表明其容量保持能力好．图3 Fe2(MoO4)3的循环伏安测试曲线Fig.3 Cycle performances ofFe2(MoO4)3 samples图4为样品Fe2(MoO4)3在100 mA·g-1电流密度下的充放电循环中比容量和电压关系的曲线．图4(a)是煅烧500 ℃后的样品Fe2(MoO4)3的恒流充放电测试图,在图中提供初始放电和充电容量分别为1 343.8和912.4 mAh·g-1,第一圈后容量减小,容量损失通常归因于Fe2(MoO4)3中Fe和Mo的还原,SEI膜的形成和电解液的分解[16]．当循环至第20圈时的放电和充电容量分别为677.3和649.4 mAh·g-1,容量衰减严重,不如煅烧550 ℃后的Fe2(MoO4)3样品容量保持率,如图4(b)．图4 Fe2(MoO4)3的恒流充放电测试Fig.4 Discharge/charge curves ofFe2(MoO4)3 samples图4(b)中所示提供初始放电和充电容量分别为1 343.5和930.3 mAh·g-1,当充放电至第50圈时,放电和充电容量分别为915.0和890.2 mAh·g-1,比图4(a)中循环20圈时的充放电容量还要高,因此说明煅烧550 ℃后的样品锂电循环性能更好．图5为不同温度下制备的Fe2(MoO4)3的倍率性能和循环性能．图5(a)中平均放电容量分别为1 028.6、741.5、483.6、240.4、192.4 mAh·g-1;图5(b)中平均放电容量分别为875.8、514.0、295.6、171.3、156.8 mAh·g-1．同时,从两图中观察到,在0.1 A·g-1电流密度下的循环过程中,Fe2(MoO4)3样品的比容量下降较快,随后趋于稳定．当切换到0.2～1 A·g-1的电流密度下进行充放电时,两者比容量皆下降,最后切换到0.1 A·g-1进行充放电循环时,比容量都未回到初始比容量,60次循环后样品的放电比容量分别为568.4、426.3 mAh·g-1．由此可以看出,两种样品的倍率性能相近．图5(c)为煅烧500 ℃后的样品的循环性能测试图,可以看出,煅烧500 ℃后的该样品提供锂储存容量为579.2 mAh·g-1,与初始放电容量相比,此时样品的容量保持率为43.1 %．图5(d)为煅烧550 ℃后的样品的循环性能测试图,在图中看出,煅烧550 ℃后的Fe2(MoO4)3样品提供锂储存容量为759.0 mAh·g-1,容量保持率为57.6 %．由这些数据看出煅烧550 ℃后的循环性能比煅烧500 ℃后的循环性能好很多．将两图的循环性能进行对比后发现,随着循环次数的增加,煅烧500 ℃、550 ℃后的样品Fe2(MoO4)3之间的循环性能差异变得非常明显．煅烧500 ℃后的样品在循环的前50圈中,放电容量迅速下降,说明此样品的循环性能差,作锂电池的负极使锂电的稳定性差,进而也说明煅烧温度对锂电性能的影响很大．图5 Fe2(MoO4)3在不同倍率下的倍率性能测试和循环性能测试(电流密度为 100 mA·g -1)Fig.5 Rate capabilities of Fe2(MoO4)3 samples for LIBs at different rates; Cycle performances of Fe2(MoO4)3samples as anode materials for LIBs at a current density of 100 mA·g-1为了研究电极反应的受阻原因,对半电池进行交流阻抗测试．由图6所示,EIS谱由高频区域中的凹陷半圆和低频区域中的倾斜线组成．半电池经过循环3圈后测出的阻抗图中有两个圆弧,从高频到低频的第1个交点,横轴为溶液阻抗的值,第2个交点为溶液阻抗和电荷转移阻抗之和,第3个交点则是溶液阻抗和极化阻抗之和,说明极化阻抗比电荷转移阻抗大．可能是由于在充放电过程中电解液分解形成的SEI膜中含有大量阻抗强的物质[12]．图6 550 ℃煅烧后Fe2(MoO4)3在锂电池循环3圈前后的阻抗图Fig.6 EIS spectr a of Fe2(MoO4)3 calcined at 550 ℃nanocomposites for LIBs before and after 3thcycle3 结论文中采用简单的一步水热法成功合成了Fe2(MoO4)3样品．通过SEM、XRD测试手段对样品的微观形貌和晶体结构进行表征;研究了不同煅烧温度对形貌及锂电性能的影响．研究得出,煅烧550 ℃后样品Fe2(MoO4)3表现出优异的电化学性能,主要体现在:良好的可逆比容量(930.3 mAh·g-1);当电流密度为100 mA·g -1时,样品的初始放电容量为1 343.5 mAh·g-1,经过50次循环后,放电容量为915.0 mAh·g-1,容量保持率为68%;良好的倍率性能等方面．参考文献( References)【相关文献】[ 1 ] FROMM O, HECKMANN A, RODEHORST U C, et al. Carbons from biomass precursors as anode materials for lithium ion batteries: New insights into carbonization and graphitization behavior and into their correlation to electrochemical performance[J]. Carbon, 2017, 128: 147-163. DOI: 10.1016/j.carbon.2017.11.065.[ 2 ] 李为立.溶胶凝胶法制备膜支撑凝胶聚合物电解质及其性能研究[J]. 江苏科技大学学报(自然科学版), 2008, 22(1): 43-47. DOI:10.3969/j.issn.1673-4807.2008.01.010.LI Weili. Novel membrane supporting hybrid gel electrolyte prepared with in-situ sol-gel method[J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2008, 22(1): 43-47. DOI:10.3969/j.issn.1673-4807.2008.01.010.(in Chinese)[ 3 ] 邢玉金,汤继俊,李斌彤,等.离子型聚合物Poly(MMA-co-maleic Li)的合成及其对基于PEO凝胶聚合物电解质性能影响研究[J]. 江苏科技大学学报(自然科学版), 2013, 27(4): 337-341.DOI:10.3969/j.issn.1673-4807.2013.04.007.XING Yujin, TANG Jijun,LI Bintong,et al. Study of synthesis ionomer (Poly(MMA-co-maleic acid lithium)) and its impact on the properties of PEO-based gel polymer electrolyte[J]. Journal of Jiangsu University of Science and Technology(Natural Science Edition), 2013,27(4): 337-341. DOI:10.3969/j.issn.1673-4807.2013.04.007. (in Chinese)[ 4 ] 郑浩,李琳,高虹,等.三维花状Fe2(MoO4)3微米球的水热制备及电化学性能[J]. 无机化学学报, 2014, 30(12): 2761-2766. DOI: 10.11862/CJIC.2014.374.[ 5 ] CAI D, WANG C, SHI C, et al. Facile synthesis of N and S co-doped graphene sheets as anode materials for high-performance lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2017, 731: 235-242.[ 6 ] WU D, SHEN R, YANG R, et al. Mixed molybdenum oxides with superior performances as an advanced anode material for lithium-ion batteries[J]. Scientific Reports, 2017, 7: 44697. DOI: 10.1038/srep44697.[ 7 ] XIA Q, WANG P, TAN Q. Facile synthesis of MoO3 @carbon fibers for high reversible lithium storage[J]. Materials Letters, 2017, 215: 221-224. DOI:10.1016/j.matlet.2017.12.058. [ 8 ] 谭玉明,侯清麟,陈宪宏,等.不同硫源对锂离子电池负极材料Sb2S3的影响[J]. 湖南工业大学学报, 2017, 31(3): 58-62. DOI:10.3969/j.issn.1673-9833.2017.03.010.TAN Yuming,HOU Qinglin, CHEN Xianhong,et al. A research on the effects of different sulfur sources on Sb2S3 as anode material forlithium ion batteries[J]. Journal of Hunan University of Technology, 2017, 31(3): 58-62. DOI:10.3969/j.issn.1673-9833.2017.03.010.(in Chinese)[ 9 ] WANG N, YUAN H, NULI Y, et al. Prelithiation activates Fe2(MoO4)3 cathode for rechargeable hybrid Mg2+/Li+batteries[J]. Acs Appl Mater Interfaces, 2017, 9(44): 38455-38466. DOI:10.1021/acsami.7b10705.[10] NGUYEN V T, LIU Y L, HAKIM S A, et al. Synthesis and electrochemical properties of doped tin Fe2(MoO4)3 as cathode material for sodium-ion batteries[J]. International Journal of Electrochemical Science, 2017, 12(4): 3088-3098.[11] ZHENG H, WANG S, WANG J, et al. 3D Fe2(MoO4)3 microspheres with nanosheet constituents as high-capacity anode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2015, 17(11): 449. DOI:10.1007/s11051-015-3254-4.[12] NIU Y, XU M. Reduced graphene oxide and Fe2(MoO4) composite for sodium-ion batteries cathode with improved performance[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016, 674: 392-398. DOI:10.1016/j.jallcom.2016.02.223.[13] ARFAOUI A, MHAMDI A, JLIDI D, et al. Physical and ethanol sensing properties of sprayed Fe2(MoO4)3 thin films[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2017, 719: 392-400. DOI: 10.1016/j.jallcom.2017.05.202.[14] ZHANG D, ZHANG L, ZHANG W, et al. Morphology-dependent electrocatalytic performance of Fe2(MoO4)3 for electro-oxidation of methanol in alkaline medium[J]. Journal of Materiomics, 2017, 3(2): 135-143. DOI: info:doi/10.1016/j.jmat.2017.03.002.。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
傅立叶变换激光拉曼光谱 (LRS) 采用 Bruke RSF100 型拉曼光谱仪 ,In GaAs 检测器 ,液氮冷却 ,Nd - YAG 激光器 ,激光波长为 1046nm ,仪器分辨率 ±2cm- 1 , 扫描范围 700～1100cm - 1 。 112 程序升温脱附 - 质谱( TPD - MS) 联用技术的 测定 用 AGA - 100 型四极质谱仪和连接有真空系 统的 TPD 装置 。室温下将样品抽空至～1133 ×10 - 2 Pa ,打开进样阀 ,与压力为 1133 ×10 - 6 Pa 的质谱仪 连通 ,开始程序升温 (β= 17 ±1K/ min) 并监测脱附产 物中 m/ z = 32 的讯号 。测定温度经传热滞后校正 。 113 甲苯选择性氧化催化活性的测定 采用固定 床石英反应管 (φ= 20mm) ,取粒度 20～40 目催化剂 1ml (质量为 110522g) , 用 3ml 同粒度的石英砂稀释 , 床层温度 450 ℃,空气/ 甲苯为 10 (mol/ mol) ,产物在 液氮温度下收集后 ,采用气相色谱法以对二甲苯为 内标进行分析 ,产物中除表 1 所列的苯甲醛外 ,还有 CO 、CO2 、苯 、苯醌 、苯甲酸和马来酸酐等 。
O Mo 桥氧物种[14～16] 。
表 1 铁钼氧化物样品的物相分析及比表面积
Table 1 Phases and specific surface area of Fe - Mo
oxide samples
Sample
1# 2# 3# 4# 5#
Fe/ Mo
atomic ratio MoO3 0105 0129 1100 Fe2O3
根据 IR 谱和 LRS 谱 (图 2) 的结果 ,3 # 样品中对 应 Mo O 键的谱带有较大的红移 ,表明该样品中 Mo O 键较弱 ,Mo O 键的晶格氧可移动性增加 , Mo6 + 可还原性增大 ;样品表面上作为反应活性中心 的 Mo6 + 与 O2 - 结合键能的削弱 ,将有利于选择氧化 产物的生成 ,活性测定的结果也表明 ,3 # 样品对甲 苯氧化生成苯甲醛具有最高的选择性 。 212 催化剂表面氧物种的 TPD - MS 测定 由于 催化剂表面氧物种及其性质与其催化性能密切相 关 ,本文运用 TPD - MS 技术考察了样品的表面氧热 脱附性能 (图 3) ,在实验温度低于 1000 ℃范围内 ,1 # 样品出现两个完整的脱氧峰 , 2 # 、3 # 、4 # 样品均出 现三个脱氧峰 ,多峰的出现表明样品表面存在能量 不同的氧的多种吸附位 ;5 # 样品仅有一个脱氧峰 。
品在室温下 ,当气相压力小于 1133 ×10 - 2 Pa 时 ,表 面上吸附态的 O2 和 O2- 已被脱除 。各峰氧含量与 样品表面铺满单层 O2 - 的氧量比值 Wd/ Ws 表明 ,峰 Ⅰ、峰 Ⅱ的脱氧量均远小于表面铺满单层 O2 - 的氧 量 ,因此峰 Ⅰ、峰 Ⅱ应归属为样品中表面氧物种的脱 除 。对于有 Fe2 (MoO4) 3 新物相生成的 2 # 、3 # 、4 # 样 品所出现的峰 Ⅲ,由于 Tm 较高 ( > 800 ℃) ,样品脱 氧总量 ( Wd , Ⅰ + Wd , Ⅱ + Wd , Ⅲ) 大于 Ws ,另外 FT - IR 和 LRS 实验结果也表明 Fe 的加入 ,使“Mo O”双 键受 到“削 弱”, 似 可 认 为 该 脱 附 峰 是 样 品 中 Fe2 (MoO4 ) 3 体 相 中 部 分 晶 格 氧 O2 - 脱 附 , 形 成 β FeMoO4 物相[18 ] 。
Sample
1
2
3
4
5
Sample amount W/ mg
பைடு நூலகம்
10114
9150
9190
10124
O 双键受到“削弱”。1 # ～5 # 样品在 850cm- 1附近 出现的宽谱带是 MoO3 中 Mo O Mo 桥氧键的振 动吸收峰或其与 Fe2 (MoO4) 3 中 Mo O Fe 桥氧键 的振动吸收峰叠加的结果[12] 。LRS 测定结果见图 2 , 1 # ～3 # 样品在 995cm- 1处的谱带对应于 MoO3 中 Mo
摘 要 : 制备了一系列不同配比的 Fe - Mo 氧化物催化剂 ,采用比表面积 、XRD、FT - IR 和 LRS 等方法 ,考察了催化 剂的有关物化性质 ,测定了对甲苯选择性氧化生成苯甲醛的催化活性 。用 TPD - MS 技术研究了催化剂表面氧物种 的脱附 。结果表明 ,随着样品中 Fe/ Mo 含量的改变 ,表面氧物种的脱附峰的峰温 、氧脱附量和脱附活化能 Ed 也发 生变化 。3 # 样品 (Fe/ Mo = 0129) 的氧脱附峰峰温较低 ,表面氧物种 O - 和 O2 - 脱附量最大 , Ed 值最小 ,生成苯甲醛的 选择性最高 。 关键词 : Fe - Mo 氧化物 ; 表面氧脱附 ; 甲苯选择性氧化 中图分类号 : O643 文献标识码 : A 文章编号 : 0253 - 2409 (2000) 03 - 0257 - 05
第 28 卷 2000 年
第 6
3期 月
燃 料 化 学 学 报 JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
Vol128 No13 Jun1 2000
铁钼氧化物 TPD - MS 及催化性能的研究 Ξ
上官荣昌 , 葛 欣ΞΞ
(南京大学化学系 , 南京 210093)
1 实验部分
111 样 品 的 制 备 和 表 征 称 取 相 应 质 量 的 (NH4) 6Mo7O24·4H2O (A1R) 和 Fe (NO3) 3·9H2O (A1R) 分别溶于 80 ℃水中 ,然后搅拌混合 ,用氨水调节至 一定 pH 值 ,将悬浊液蒸发去水 ,于 500 ℃焙烧 8h 。 比表面积 (σ) 测定采用 ST - 03 型孔径/ 比表面积仪 , He 载气 ,N2 吸附质 ,在液氮温度下测定 ,由 BET 公 式计 算 比 表 面 积 。X 射 线 衍 射 ( XRD) 采 用 日 本 Rigaku 公司 D/ MAX - RA 型 X 射线衍射仪测定 ,Cu 靶 ,石墨单色器 ,电流 50mA ,电压 30kV 。傅立叶变 换红外光谱 ( FT - IR) 采用 Nicolet - 510P 型红外光谱 仪 ,仪器分辨率 ±2cm - 1 ,扫描范围 400～1200cm- 1 。
表 2 Fe - Mo 氧化物样品的 TPD - MS 测定中各脱氧峰的氧含量及动力学参数 Table 2 Oxygen content and kinetic parameters of desorbed oxygen peak of Fe - Mo oxide samples in TPD - MS measurements
对于烃类的选择性氧化反应 ,过渡金属氧化物 是一类重要的催化剂[1～5] 。通常认为烃类反应物与 催化剂表面晶格氧作用生成产物 ,并通过催化剂本 身的还原 - 氧化循环过程促使反应进行 。其中 ,晶 格氧离子 O2 - 是亲核试剂 ,它通过亲核加成插入由 活化而引起的烃分子缺电子位置上 ,导致选择性氧 化[6] 。对 V - Ag、V - Ag - Ni 、Ce - Mo 等氧化物体系 的研究表明 ,催化剂表面晶格氧物种的热脱附性能 与甲苯氧化反应活性和选择性密切相关[7～9] ,对于 Fe - Mo 氧化物体系 ,在这方面的研究尚未有文献报 道 。本文应用程序升温脱附 - 质谱检测 ( TPD - MS) 联用技术 ,对一系列不同组成的 Fe - Mo 氧化物样 品进行了表面氧 TPD - MS 谱测定和动力学参量计 算 ,并试图与其对甲苯选择性氧化制苯甲醛反应的 催化性能进行关联 。
Ξ 收稿日期 : 1999 - 04 - 14 收到初稿 ;2000 - 03 - 03 收到修改稿 国家自然科学基金 (29973013) 和南京大学现代分析中心测试基金资助课题
ΞΞ 通讯联系人 。
258
燃 料 化 学 学 报
28 卷
(MoO4) 3 物相) 分别在 96114 、96016 、96110cm- 1处出现 的吸收峰 ,根据文献可指认为 Fe2 (MoO4) 3 中 Mo O 键的伸缩振动吸收峰[12] ,与 MoO3 中 Mo O 键吸收 峰对照 ,吸收峰产生红移 ,表明 Fe 的加入 ,使部分 Mo
XRD
σ / m2·g - 1
MoO3
1170
MoO3 ,Fe2 (MoO4) 3
0170
MoO3 ,Fe2 (MoO4) 3 α- Fe2O3 , Fe2 (MoO4) 3
α- Fe2O3
3128 1120 6190
图 2 Fe - Mo 氧化物激光拉曼光谱 Fig12 LR spectra of Fe - Mo oxides 1 # ～5 # sample 1 # ～5 # as table 1
2 结果和讨论
211 催化剂样品的组成和结构 催化剂样品的组 成、结构和比表面积测定结果见表 1。由表 1 可见 , 1 # 和 5 # 样品分别为简单氧化物 MoO3 和α- Fe2O3 ,2 # ～4 # 样品中均有 Fe2 (MoO4) 3 新物相生成 ,另该三个 样品中 ,以 3 # 样品的比表面积最大 (3128m2/ g) 。FT IR 测定结果 (图 1) 表明 ,1 # ～3 # 样品 (样品中存在 MoO3 物相) 分别在 99618 、99315 、99613cm- 1处有吸收 峰 ,归属于 MoO3 中八面体配位的 Mo O 键的伸缩 振动 吸 收 峰[10 ,11] , 2 # ～ 4 # 样 品 ( 样 品 中 存 在 Fe2
1 # ～5 # sample 1 # ～5 # as table 1 ; au arbitrary unit
3期
上官荣昌等 : 铁钼氧化物 TPD - MS 及催化性能的研究