CO和O_2气氛下煤中矿物质对NO_半焦还原反应的影响

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O2 N2 O2 CO2气氛下煤燃烧NO析出特性

高到 1073K 的 45.54%，在 1173K、1273K、
1373K 时分别为 51.93%、59.01%、63.22%， 20
YQO2N2 YQO2CO2 LPO2N2 LPO2CO2 LYO2N2 LYO2CO2
在各个温度段下转化率的提高均较为明 10
程中受热分解析出的 NH3 较多，在氧化性气氛下发生式（4）～（6）反应生成 NO；挥发分含量较低的 LP，受热析出的 HCN 含量相对较多，部分 HCN 进行（2）～（3）反
应生成 NO，部分 HCN 作为中间产物与 H 反应首先生成 NH3，然后按照 NH3 的氧化路径最终转化为 NO，使得反应路径变得复杂。②LP 的固定碳含量高，煤种碳化程度深，
摘要：卧式管状炉实验结果表明 O2/CO2 气氛能够降低煤燃烧 NO 生成量。相比较 O2/N2 气氛，NO 析出曲线平坦，峰值小，持续时间延长，在 1173K 时，阳泉无烟煤（YQ）、聊城贫煤（LP）、里彦烟煤（LY）
NO 转化率分别为 31.45%、20.58%、17.73%，比相应的 O2/N2 气氛低 20.48%、12.42%和 24.78%。在 1173K 范围内，升高温度对 NO 转化有促进作用，进一步升高温度转化率变化不明显。YQ、LP 在 Ca/S
发生在焦炭表面的还原反应加强。③同样由于 LP 固定碳含量高，反应物质表面结合较
为致密，内部环的缩合程度高，这些因素都限制了煤中氮的析出速率与转化率。
从图 1（a）、（b）可以看出，O2/CO2 较 O2/N2 气氛下 NO 的析出特性有很大的不同，速率曲线变平坦，并且析出过程滞后、持续时间延长，析出速率与转化率均有较为明显
在炉膛内 1073K～1473K 的温度区域喷射石灰石，可以取得 20%～50%的脱硫率，但石灰石的加入势必对 NO 的析出产生一定的影响，国内外学者就此进行了相应的研究，所得结论并不完全一致。李徇天等人的管式炉实验中，通过选取合适的工况参数，石灰

N2／CO2气氛下内在矿物对煤焦反应活性的影响

影响的结果，而二者又由Ｃ２Ｏ较高的热容量、热解过程中间液相与内在矿物相互作用所致．
关键词：富氧；矿物；反应活性；煤焦
中图分类号：Ｔ６Ｋ１文献标志码：Ａ文章编号：１０ —７０２１）５０９ —５０６８４（０２０—３３０
ＡｂｔａｔＴｈｆｕｎｅｏｃｕｅｉｒｌｎｔｅ１ｔｉｓｃｒａｔｉｆｃａｓｕｄｒｏｙｆｅｏｄｔｎｓｓｄｓｒｃ：ｅｉｌｅｃｆｉｌｄｄｍｎｅａｓｏｎｒｎｉｅｃｉｔｏｈｒｎｅｘ —ｕｌｃｎｉｏｓｗａｔ — ｎｎｈｖｙｉｕｉｄｉｉａｅ．ｇｎｃｒｃａｔｃｅｎｒａｉａｔｃｅｉｎｌｄｄｍｉｅａｓｗｅｅｆｓｓｐｒｔｄｆｏｅｃｆｅｎｔｓｐｐｒＯｒａｉ —ｉｈｐｒｉｌｓａｄｏｇｎｃｐｒｉｌｓｗｔｉｃｕｅｎｒｌｒｒｔｅａａｅｒｍａｈｏｈｈｉ
Ｃｔｓｈｒ，ｒｓｅｔｅｙＴｅｃａｓｗｅｅｓｂｅｔｄｔｉｏｅｄｏｐｉｎｓｄ，ｔｅｍｏｒｖｍｅｒｎｌｓｓＯ２ａｍｏｐｅｅｅｐｃｉｌ．ｈｈｒｒｕｊｃｅｏｎｔｇｎａｓｒｔｔｙｈｒｇａｉｔｃａａｉｖｒｏｕｉｙ
ｔｒｅｃａｓｆｉｅｅｔａｋＡｎｅｅｒｅｏａｉｚｄａｌ５ｈｅｏｌｏｆｒｎｎ．ｄｔｎｔｙｗｅｅｄｖｌｔｉｅｔ０℃ ｉｒｐｔｂｒａｅＤＴ）ｎｅｎｄｒｈｈｌ４ｎａｄｏｅｆｎｃ（ＦｕｄｒａｄｕｕＮ２

流化床煤燃烧过程中NOx及N2O的形成机理及影响因素分析

流化床煤燃烧过程中NOx及N2O的形成机理及影响因素分析引言：煤炭是一种重要的能源资源, 当今世界上电力产量60%是利用煤炭资源生产的。

中国又是一个燃煤大国,一次能源能源76%是煤炭,到2005年我国煤年产量达20亿吨, 其中一半用于燃煤电厂,燃煤发电量约占全国总发电量的70%左右。

在煤燃烧过程中大量的氮氧化物伴随而生,并直接排放于大气。

循环流化床锅炉能够在燃烧过程中有效控制NOx的产生和排放,是一种“清洁”的燃烧方式。

流化床内的燃烧温度可以控制在840～950℃范围内,从而保证稳定和高效燃烧,同时,在此温度下运行,抑制了热力NOx 的形成;采用一、二次风分级燃烧方式,又可以控制燃料型NOx 的产生。

一般情况下,其NOx 的生成量仅为煤粉锅炉的1/3～1/4 , NOx 的排放质量浓度可以控制300mg/m3(本文烟气量均指标准状态值)以下。

循环流化床锅炉产生的氮氧化物主要是一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2),二者通称NOx ,此外,还有少量的笑气(N2O)。

通常情况下,煤燃烧生成的NOx 主要是NO ,其含量占90%以上,NO2只有5%～10%。

1、NOx和生成机理火电锅炉煤粉燃烧过程中所产生的氮氧化物(NOx)，主要是NO2和NO，其中的NO约占9O％以上，而NO2只占5％-9％，N20 的含量则更低。

根据煤粉和空气中各种氮的结合键能不同及与氮进行反应的介质成分的不同．火电锅炉燃煤过程中NOx生成机理分为三种。

1.1热力型NOx热力型N0x是指燃烧时空气中的N2在高温下氧化而生成的氮氧化物。

在高温下,氧气与燃烧空气中的N2按下述反应形成NO、NO2：N2+ O →NO + NN + O2→NO + ONO + O2→NO2+ O空气中的N2和02在高温下按Zeldovich机理反应的产物,是一种缓慢的反应过程。

按Zeldovich 反应机理,写成Arrhenius 形式,NO的生成速度为：k=A exp（-Ea/RT）根据流化床的运行温度范围(850～950 ℃) 和氧浓度水平,热力型NOx 的形成速率很低,故一般不予考虑。

煤半焦和残渣半焦的CO_2气化过程的反应动力学研究

ＫｉｅｉｓＰｒｃｓｆＣＣｎｎｔｃｏｅｓｏａｄＲＣＣｏＧａｉｃｔｏｓｆａｉｎｉ
ＣＨＥＮｈｆｎＳｕ－ｅ（ｅｏｕｎｈｍｉｌｎｉｅｎｅａｔｅｔｆＬｎｈｕＰｔｃｅｉｌｎｈｍｃｌＴｃｎｌｙｌｓｉｔ，ａｚｏ７０６，ｈａＰｔｌｍａｄＣｅｃｇｎｒｇＤｐｒｎｏａｚｏｅｏｈｍｃｄＣｅｉｅｏｇｉｔｅＬｎｈｕ３００Ｃｉ）ｒｅａＥｅｉｍｒａａａｈｏｎｔｕｎＡｓａｔＧｓｃｔｎｒａｔｉｆｈｎｕｏｌｈｒ（Ｃ）ａｄＳｅｈａｃａｄｒｔｉｕｆｔｎｒｓｕｈｒ（Ｃ）ｗｔＣ２ｗｓｂｔｃ：ａｉａｏｅｃｖｔｏｅｈａｃａｃａＣｒｉｆｉｉｙＳｎｈｎｕｏｌｉｃｌｅｃｏｅｉｅｃａＲｅｑａｉｄｉＯａｈ
ｎｏｓＭｄｌＨｅｎｏｅ（Ｍ）ａｄＳｒｋｎｏｏｅＳＭ）ｈｉｕａｏｅｕｔａｄｅｐｒｎａｒｓｌｈｗｔｔｏｐｒｄｗｔｅｎｈｎｉＣｒＭｄｌ（Ｃ．Ｔｅｓｌｔｎｒｓｌｎｘｅｍｅｔｅｕｔｓｏａｃｍａｅｉｔｉｇｅｍｉｓｉｌｓｈｈｈ
ｒｗｏｌｈｒｄｅｔｈａａｙｉｏｅｒｍａｎｄａｄｅｒｈｄｍｉｅａ．Ｔｅｋｎｔａａｔｒｎｅｅｃｌｕａｅｓｎｍｏｅａｃａａｕｔｅｃｔｌｓｓｆｔｅｉｅｎｎｃｅｎｒ１ｈｉｅｉｐｒｍｅｅｓｋａｄＥｗｒａｃｌｔｄｕｉｇＨｏｇ — ｃＯｈｉｃ

低阶固体燃料热化学转化过程中挥发分与半焦相互作用的基本原理

低阶固体燃料热化学转化过程中挥发分与半焦相互作用的基本原理杨华;李成义;张宏嘉;胡晨;张立欣【摘要】挥发分-半焦相互作用是低阶含碳固体燃料热化学转化过程中普遍存在的一种重要现象。

挥发分-半焦相互作用可以影响低阶燃料热化学转化过程的各个方面：促进碱金属/碱土金属（AAEM）的挥发、抑制气化、催化焦油分解、碳-碳结构重排及稳定化(抑制气化)、促进半焦上N的迁移等。

回顾了低阶燃料热化学转化过程中的挥发分-半焦相互作用的最新研究进展，为更好的利用低阶固体燃料提供理论指导。

%Volatile–char interaction is an important phenomenon for thermochemical conversion process of low rank carbonaceous fuels. The volatile–char interaction can significantly affect almost every aspects of low-rank fuel thermochemical conversion process,including promoting volatilisation of alkali and alkaline earth metallic(AAEM), restraining gasification, catalyzing tar decomposition,etc.In this paper, research progress in the interaction between volatiles and char in thermochemical conversion process of low rank carbonaceous fuels was introduced.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2016(045)009【总页数】4页(P2252-2255)【关键词】挥发分-半焦相互作用;热解;气化【作者】杨华;李成义;张宏嘉;胡晨;张立欣【作者单位】北京高能时代环境技术股份有限公司，北京100095;中国天辰工程有限公司，天津 300400;中粮营养健康研究院，北京 102209;北京高能时代环境技术股份有限公司，北京100095;陕西科技大学，陕西西安 710021【正文语种】中文【中图分类】TQ028随着经济和社会的高速发展，人们对能源的需求日益增长。

O_2CO_2气氛下煤粉恒温燃烧及NOx释放特性研究

O_2/CO_2气氛下煤粉恒温燃烧及NOx释放特性研究煤炭是重要的化石能源,很久以来煤炭在人类能源结构中占据了十分重要的地位。

根据目前的能源结构,煤炭在我国能源消费主要地位在最近一段时间将不会发生改变。

在煤炭开采过程中以及煤粉燃烧过程中都会对环境造成污染,尤其在煤粉燃烧过程中产生SO2、NOx等污染物容易造成酸雨、温室效应等环境问题。

因此,煤炭燃烧特性及污染物释放特性的研究,对高效、环保的利用煤炭资源提供了一定的指导意义。

首先,本文利用恒温热重-燃烧污染物在线监测系统对O2/CO2气氛下煤粉燃烧动力学进行测量,提出了一种基于煤质参数的新判定方法,以此表征恒温下混煤燃烧特性。

通过引入煤质判定指数FZ作为煤质参数的综合反映,定义燃烧判定指数D1、D2、S作为燃烧特性的定量表征,并根据两者关系绘制判定指数曲线,寻找O2/CO2气氛,不同工况下FZ对D1、D2、S的影响规律。

结果表明:FZ能够包含主要煤质参数,D1、D2、S能定量表示不同阶段的燃烧特性;当温度/氧气浓度改变时,曲线D1、D2、S斜率能准确反映不同阶段混煤燃烧特性受煤质的影响程度。

通过恒温燃烧热重实验台,结合利用新判定方法,分析不同工况条件下,煤质变化对混煤燃烧特性的影响,规律,并验证了新判定方法的可靠性。

分解炉内不同CO2体积分数下的煤粉及煤焦还原NO特性

摘
要：利用高温气悬浮实验台对水泥行业中两种典型煤粉及一种煤焦在不同Ｃ２Ｏ体积分数的气氛下埘ＮＯ的还
．
原特性进行了实验研究，并考察了添加生料、石灰百及生料分解产物对煤焦及煤粉还原ＮＯ的影响特性表明，气氛中Ｃ２Ｏ体积分数升高，煤焦及煤粉对Ｎ的还原速率均增大Ｏ
ｍｅｌ１ｓｏｅａｄｔｅｐｏｕｔｏｆｒｗａｅｏｏｉｏｅｏｅａｅｔｈｃｅｓｆＣＯ，ｃｃｅｔａ— ａ，ｍｅｔｎｎｈｒｄｃｉｎｏＩａｍｅｌｃｍｐｓｔｎｂｃｍｓｗｅｋｒｗｉｔｅｉｒａｅ０ｄｉｈｎｏｎｎｒ
吕刚，陆继东１，刘智湘，薛锦添，谢新华，２
，
曾阔，胡芝娟
，
（．中科技大学煤燃烧家重点文验事，武汉４０７：１华３０４
２．华南理１大学电力学院，广州５０４；３１６０．天津水泥设计研究院有限公司
天津３００）０４０
ＬｎＵＪｄｎＬＵＺｉｉｇＸＵＥＪｎ－ｉｎＸＩｎ＿ｕ０Ｇａｇ，Ｌｉｏｇ一，Ｉｈ— ａ－ｘｎｉｔａ，ＥＸｉｈａ１
，
．
ＺＮＧＫｏ，ＨＵＺｉｕｎＥｕｈ￣ａ
（・ｔｔｙＬｂｒｔｒｆａＣｏｕｔｎＨｕａｏｖｅｓｔｆＳｅｃｎｄＴｅｈｎｏ１ｓａｅＫｅａｏａｏｙｏＣｏｌｍｂｓｉｏｚｈｎｇＵｎｉｒｉｙｏｃｉｎｅａｃｏｌｇｙＷｕｈｎ４３７ａ００４，Ｃｈｎｉａ；

O_2_CO_2气氛下煤焦燃烧反应动力学特性试验研究

进行了 O2 /CO2 气氛与
烧 , O2 /CO2 气氛下 NOx 排放是常规空气燃烧的
25%
[ 1, 2 ]
O2 /N2 气氛对比的热重分析 , 应用经典随机成核
; 在 CANM ETCETC 的试验系统上发现随
[ 3, 4 ]
模型试算出了试验煤焦的反应动力学参数 , 樊越胜
[9]
着送风中氧量的增大 , 炉内火焰温度会提高王宏
其他气氛也有相同的结果反应模型积分形式不成立其随机行走的规律满足式一维扩散二维扩散三维扩散球对称随机核化模型收缩核模型柱对称收缩核模型球对称其中与反应介质的分形结构有关klymko等发现反应速率常数与反应介质上的随机行走行为有关可表示为所以在分形反应介质上速度常数满足下式并且这一结果得到了大量计算机模拟的证实上式括号中的部分可以根据试验采集数据从热重曲线中求出因此通过作图可以求得活化能时间效应动力学分析煤焦的燃烧受外部及内部多种因素的影响煤焦表面粗糙不平煤焦内部具有丰富的孔结构并且已有的研究表明了煤焦具有分形特性因此其化学反应应遵循分形反应动力学分形反应动力学与经典动力学最大的不同在于考虑了介质在采用时间效应修正后煤焦程序升温收缩核模型燃烧速率表示为12则变形为200937122108线性相关性更好
[ 5, 6 ]
;
等对空气和不同氧气掺比气氛下不同粒径
[ 10 ]
等人在卧式管式电炉上 ,对 O2 /CO2 气氛
煤粉进行了热重试验 , 主要分析了煤粉粒径对不同氧体积的反应。李庆钊、牛胜利
[ 11 ]
和空气下堆积状态煤粉在 700 ～ 1 000 ℃时 NOx 和 SO2 的释放特性进行了研究。由于燃烧气氛的改变 ,如上所述煤的燃烧特性发生了很大的变化 , 其燃烧动力学也不同于常规空气下。经典燃烧动力学是在空气下燃烧结合试验数据分析整理得到

分解炉内CO_2含量对燃煤NO释放特性的影响

Al2O3+TiO2 3.14
表 2 水泥生料成分 Table 2 Chemical composition of cement raw meal
Fe2O3
CaO
MgO
K2O
Na2O
SO3
2.08
43.60
1.34
0.52
0.05
0.20
Cl 0.009
w/%
Ignition loss 36.37
1.2 台架实验台架(见图 1)由供气装置、炉体和烟气检测
CAI Lüqing1，LU Jidong1，LÜ Gang2 (1. Power Electric College, South China University of Technology, Guangzhou 510640; 2. State Key Laboratory of
Coal Combustion, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)
Key words: precalciner; carbon dioxide; coal combustion; nitric oxide
新型干法水泥生产中的氮氧化物主要由两部分组成：分解炉内煤粉燃烧过程中形成的燃料型 NO 和回转窑内高温下形成的热力型 NO，[1] 分解炉是降低水泥工业中 NO 的主要设备。分解炉内煤粉属于低温无焰燃烧，煤粉燃烧放出热量的同时还伴随着水泥生料的分解。炉内温度约为 850～950 ℃，煤粉在此温度下燃烧主要产生燃料型 NO，包括挥发分 N 氧化生成的挥发分 NO 和煤焦 N 氧化生成的焦炭 NO。[2]
蔡吕清 1，陆继东 1，吕刚 2

无烟煤焦炭对NO的还原率

（ｔｔＫｙＬｂｒｔｒｆｌｎＥｅｙＵｉｚｔｎｈｊｎｎｖｒｔ，Ｈｎｚｏ１０７ｈｎ）Ｓａｅｅａｏａｏｙｏｅｎｒ・ｔｉｉ，ＺｅａｇＵｉｅｓｙａｇｈｕ３２，ＣｉａＣａｇｌａｏｉｉ０
Ａｂｔａｔｓｒｃ：Ｔｈｌｅｇｓｆｏａｔｒｃｔｏｕｔｏｎｏｒａｔｗｉｈｒｉｏｂｅｐｐｘｄ－ｅｅｔｓｓｅｔｅｆｕａｒｍｎｈａｉｅｃｍｂｓｉｎｗｅｔｅｃｔｃａａｄｕｌ－ｉｅｆｅ－ｄｔｓｙｔｍｏｔｈｎ－ｉｂ
周志军，陈瑶姬，杨卫娟，刘建忠，周俊虎，岑可法
（浙江大学能源洁净利用国家重点实验室，杭州３０２）１０７
摘要：采用双管式固定床试验台，直接通入无烟煤粉燃烧产生烟气与焦炭反应，以此模拟真实无烟煤粉燃烧气氛，研究无烟煤焦炭对ＮＯ还原率的影响因素．研究发现，无烟煤焦炭还原ＮＯ效果显著，燃烧温度的提高利于增加还原率；粒径并非越细越好，而是存在着一个最佳还原粒径尺寸；无烟煤焦炭的比表面积是影响其还原率的关键因素；ＣＯ与Ｃ体积的比值可以表征无烟煤焦炭的还原率，值越小表明活性越强．Ｏ２关键词：无烟煤；焦炭；ＮＯ；还原率
中图分类号：Ｔ５４Ｑ３文献标志码：Ａ文章编号：１０ —７０（００．４７００６８４２１）６０７．６１
ＡｎｔａｉｅＣｈａｔｖｔｅｏＮＯｄｕｃｉｎｈｒｃｔ — ｒＡｃｉｉｉｓｔＲｅｔｏ
ＺＵＺｉｕ，ＣＥＹｏｊ，ＹＮＧＷｅ－ａ，ＬＵＪｎｚｏｇＨＯＪｎｈ，ＣＮＫ — ＨＯｈ－ｎＨＮａ－ｊｉＡｉｕｎＩａ－ｈｎ，ＺＵ－ｕＥｅｆｊｉｕａ

焦炭燃烧过程中NOX转化机理及影响因素分析

焦炭燃烧过程中NOX转化机理及影响因素分析发表时间：2019-07-05T11:17:12.540Z 来源：《电力设备》2019年第4期作者：钱晓东[导读] 摘要：本文通过对大量焦炭燃烧过程中NOX的生成和还原规律研究结果进行整理分析，认真总结了国内外专家学者对焦炭中N元素向NOX转化的机理的研究结论，并分析了焦炭燃烧过程中产生的气体成分、焦炭中的矿物质和焦炭的理化特性等因素对NOX转化过程的影响。

（中国光大绿色环保有限公司广东深圳 518000）摘要：本文通过对大量焦炭燃烧过程中NOX的生成和还原规律研究结果进行整理分析，认真总结了国内外专家学者对焦炭中N元素向NOX转化的机理的研究结论，并分析了焦炭燃烧过程中产生的气体成分、焦炭中的矿物质和焦炭的理化特性等因素对NOX转化过程的影响。

关键词：焦炭燃烧；影响；分析一、引言目前，对于焦炭燃烧过程中氮元素生成NOX的反应机理研究相对较少，主要是因为存在以下几方面难题：（1）焦炭的燃烧过程属于气-固异相化学反应，存在相分界面，焦炭结构（如表面积、空隙率等）对化学反应的影响很大，而焦炭结构在燃烧过程中的变化也很大。

（2）焦炭的燃烧包括气态反应的扩散、物理吸附、化学吸附、表面反应和脱附等复杂的物理和化学反应过程。

其中化学吸附是化学反应的关键步骤。

吸附过程与活性部位有关，而活性部位不仅与煤的种类有关，而且还与焦炭的制备条件有关。

（3）焦炭孔隙结构的复杂性造成了气体扩散过程的复杂性。

（4）焦炭燃烧过程中会产生多种气态产物，而这些气态产物之间还存在着复杂的气相化学反应机理。

（5）不同焦炭中灰的成分也各不相同，其对氮氧化物的还原具有不同的催化作用。

因此有必要进一步研究焦炭中N元素的转化规律从而为煤炭燃烧过程中低NOX排放提供理论依据。

二、焦炭燃烧时NOX转化机理根据NOX的生成和还原机理可知：焦炭中氮元素通过氧化反应生成NOX，同时焦炭表面的均相气体成分以及焦炭本身又与NOX发生均相和异相反应，NOX被还原。

《金属氧化物与盐类添加剂对煤热解和半焦燃烧固硫的影响研究》范文

《金属氧化物与盐类添加剂对煤热解和半焦燃烧固硫的影响研究》篇一金属氧化物与盐类添加剂对煤热解及半焦燃烧固硫的影响研究一、引言随着工业化的快速发展，煤炭作为主要的能源来源之一，其高效且环保的利用成为了研究的热点。

煤的热解和半焦燃烧过程中，固硫技术对于减少硫氧化物排放、保护环境具有重大意义。

近年来，金属氧化物和盐类添加剂在煤热解及半焦燃烧固硫过程中所起的作用受到了广泛关注。

本文将就金属氧化物与盐类添加剂对煤热解及半焦燃烧固硫的影响进行深入研究。

二、金属氧化物添加剂的影响金属氧化物作为添加剂，因其具有较高的硫吸附能力和氧化还原性能，在煤热解及半焦燃烧过程中能有效地固硫。

例如，氧化铁（Fe2O3）、氧化钙（CaO）等常用金属氧化物已被广泛研究。

（一）在煤热解阶段的影响金属氧化物添加剂能促进煤的热解过程，改变热解产物的分布。

通过添加适量的金属氧化物，可以提高煤的活性，使得硫分在热解过程中更多地以气态硫化物形式释放，从而为后续的固硫步骤提供了更好的条件。

（二）在半焦燃烧阶段的影响金属氧化物在半焦燃烧过程中起到了催化氧化和吸附固硫的作用。

它们可以与硫化物反应生成硫酸盐，有效地固定硫分，减少硫氧化物的排放。

此外，金属氧化物还能提高半焦的燃烧效率，降低燃烧过程中的能耗。

三、盐类添加剂的影响盐类添加剂因其价格低廉、来源广泛，也被广泛应用于煤的热解和半焦燃烧过程中。

常见的盐类添加剂包括氯化钠（NaCl）、硫酸钠（Na2SO4）等。

（一）在煤热解阶段的影响盐类添加剂能改变煤的热解路径，使得更多的硫分在热解过程中释放。

同时，它们还能与释放出的硫化物发生反应，生成更易固定的化合物。

（二）在半焦燃烧阶段的影响盐类添加剂在半焦燃烧过程中能提高固硫效率。

它们能与硫化物反应生成硫酸盐，从而减少硫氧化物的排放。

此外，盐类添加剂还能改善半焦的燃烧性能，提高燃烧效率。

四、结论金属氧化物和盐类添加剂在煤热解及半焦燃烧固硫过程中起到了重要作用。

半焦制备条件对其还原NO反应性的影响

文章编号:0253-9993(2002)02-0179-05半焦制备条件对其还原NO 反应性的影响赵宗彬,李　文,李保庆(中国科学院山西煤化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原　030001)摘　要:在石英固定床反应器上研究了龙口褐煤半焦制备条件与其还原NO 反应性的关系.研究结果表明,制备半焦的温度越高、停留时间越长,半焦的反应性越低;制备时升温速率对龙口煤半焦反应性的影响不大;预氧化增大了半焦的比表面积并在半焦的表面上形成新的活性位而促进半焦还原NO ;酸洗脱除矿物质使半焦的反应性显著降低,表明煤中的矿物质对半焦还原NO 的反应有较强的催化作用.关键词:煤半焦;制备条件;还原;NO ;反应性中图分类号:T Q536 文献标识码:A收稿日期:2001-04-16 基金项目:国家自然科学基金(29876047);国家自然科学重点基金(29936090)资助项目随着工业的发展和车辆的增加以及大量的燃煤发电,氮氧化物的排放量越来越多,因此而造成的大气污染引起了人们的广泛关注.为了控制氮氧化物的排放,人们进行了广泛的研究以寻求经济、高效的还原剂实现氮氧化物向无害N 2的转化.炭质材料由于其高效的脱氧能力及低廉的价格引起了人们的浓厚兴趣,除了作为还原剂直接还原NO 之外,炭质材料还可以在NO x 脱除过程中作为催化剂或催化剂载体,活性炭作为NO 吸附剂的研究也已有报道[1]. 半焦原位多相还原NO 的反应是燃煤过程中NO 削减的重要反应.许多研究者对半焦还原NO 反应的机理和动力学进行了广泛而深入地研究[2～6],然而对于半焦的制备条件与半焦反应性之间的关系却少有报道.半焦-NO 反应的实质是以NO 为气化剂的气化反应,半焦的制备条件对于半焦还原NO 的反应性具有重要的影响.因此,建立半焦的制备条件与其还原NO 反应性之间的关系不论对于认识氮氧化物在燃烧过程中的释放规律,进而在燃烧过程中控制氮氧化物的排放,还是对于以炭质材料为还原剂在燃烧后脱除氮氧化物都有重要的意义.1　实验部分111　样品的制备为了排除煤中矿物质对煤半焦反应性的影响,将龙口褐煤用浓盐酸和氢氟酸进行深度脱灰处理,然后无离子水洗涤至中性,110℃干燥24h 备用.灰分分析的结果表明,脱灰效果良好,由原煤的8121%降低到脱灰后的0107%.原煤、脱灰煤的元素分析见表1.采用不同的制焦温度、升温速率、停留时间以及预氧化等条件在石英固定床反应器上(内径15mm )于Ar 气氛下制得几种不同的龙口煤半焦.制焦时除了考察升温速率和停留时间之外,其它情况下均采用10℃/min 的升温速率和30min 的停留时间.112　半焦反应性的考察半焦还原NO 的反应在石英固定床反应器上原位进行.制焦结束后将温度降至400℃恒定,然后将Ar 切换为Ar/NO (NO 为500×10-6)混合气体通入反应器,3～5min 内NO 浓度达到稳定,然后程序升温(5℃/min )考察半焦还原NO 的反应性.　第27卷第2期煤炭学报V ol 127　N o 12 2002年4月JOURNA L OF CHI NA C OA L S OCIETY Apr.　2002　表1　煤脱矿物质前后的性质分析T able 1　Property analysis of ra w coal (LB)and demineralized coal (LT)样　品工　业　分　析/%A V daf 元　素　分　析/%w (C )w (H )w (S )w (N )w (O )(差减法)LB8121451107215451080145210619187LT 0107451027211641870136210320158113　气体的分析反应器出口气体的浓度直接通入烟气分析仪(K M9106)在线分析检测,连续测定反应过程中NO ,C O ,O 2等的浓度变化.原料气NO/Ar 中NO 的浓度通过旁路进入烟气分析仪测定.114　半焦反应性的比较为了直接比较不同制焦条件得到的半焦反应性的差异,实验中用相同质量的煤(daf ,无水无灰基)进行不同条件下的热解反应,半焦的反应性通过NO/半焦反应得到的NO 的还原转化率衡量.NO 的转化率C =(c 0NO -c NO )/c 0NO ,其中,c 0NO 为NO 的入口浓度;c NO 为NO 的出口浓度.图1　热解温度对半焦还原NO 反应性的影响Fig 11　E ffect of pyrolysis tem perature on thereactivity of char in NO -char reaction 2　结果与讨论211　热解温度的影响采用程序升温法考察了热解终温对半焦还原NO 反应性的影响,结果如图1所示.制焦温度对于半焦的反应性有显著影响,制焦的温度越低,半焦的反应性越高.制焦温度为650,750,850,950℃时,NO 完全还原的温度依次升高,分别为720,800,845,900℃.制焦温度对半焦反应性的影响有以下几方面的原因:图2　制备半焦的停留时间对其还原NO 反应性的影响Fig 12　E ffect of s oaking time during preparation of char at 850℃on its reactivity with NO 首先是制焦温度越高,半焦中的挥发分脱除得越彻底.挥发分的小分子成分是还原NO 的活泼还原剂.燃煤过程中不仅半焦对于NO 的削减具有重要的作用,挥发分的作用也不容忽视,特别是对于目前采用的控制NO x 排放的分级燃烧法,挥发分和半焦在富燃料区共同作为还原剂将NO 还原为N 2.由于挥发分还原NO 的反应难以实现稳态反应,给研究工作带来很大困难,关于挥发分还原NO 的研究很少.Amand 等人在循环流化床装置上采用一次加煤法同时外加NO 的研究结果表明[7],挥发分逸出阶段,NO 的浓度大幅度降低,挥发分脱除完毕,NO 的浓度又恢复到原来的水平.因此,在燃烧反应器的设计上充分考虑利用挥发分还原NO ,可达到减少NO排放量的目的.另外,热解温度对半焦的微观结构也有一定的影响,热解温度升高,增大了碳微晶的尺寸和炭基质的有序性,即石墨化程度增加,从而降低了半焦表面的活性位数,导致半焦的反应性降低.212　停留时间的影响制备半焦的停留时间对于半焦还原NO 的反应性也有一定的影响(图2).在850℃的终温条件下分别停留1,10,30,60min 制备4个半焦,由图2可以看出,制焦的停留时间越长,半焦的反应性越低.原因是制备半焦的停留时间越长,半焦脱除挥发分越彻底,不过,煤的挥发分脱除量与热解终温有关,在850℃之前已基本脱除完全.因此在温度恒定的前提081煤炭学报2002年第27卷下,停留时间对挥发分的影响不会太大.最有可能的原因是停留时间影响半焦的微观结构,因为半焦的反应性是其中的许多微晶性质的统计结果,制焦的停留时间越长,半焦的微晶排列越有序,其微孔结构也会发生相应的变化,碳原子在半焦中晶体化程度也随热处理的剧烈程度的增大而加强,使得边缘碳原子和其它缺陷减少,而这些缺陷正是半焦还原NO 的主要活性点.总之,停留时间的增加对半焦具有钝化作用,可降低半焦的反应性.213　升温速率的影响为了考察升温速率对半焦反应性的影响,采取了4种不同的升温方式,如图3所示:①5℃/min ;②图3　制备半焦的升温速率对半焦还原NO 反应性的影响Fig 13　E ffect of heating rate during preparation of char on its reactivity with NO15℃/min ;③将管式炉预先加热到850℃,然后把装有煤样的反应器加入管式炉中,样品温度在2～215min 之内可升至850℃;④将反应器在管式炉中预先加热到850℃,然后将煤样直接推入热的反应器床层中,这种加热方式最快,样品的温度在瞬间内可升至850℃. 由图3可以发现,在本工作的实验条件下,升温速率对龙口褐煤半焦反应性的影响并不十分明显.升温速率的变化主要通过影响半焦的孔结构而改变半焦的反应性.升温速率越大,挥发分逸出的速度越快,迅速形成多孔的碳骨架结构.升温速率较小,挥发分逸出的速度也相对较低,对于塑性较大的煤由于形成胶质体使半焦的孔道堵塞,不利于多孔半焦的形成.特别是对于高挥发分的热塑性烟煤来说,在低加热速率下,煤中的芳香的平面结构单元在煤软化过程中具有较充分的时间进行图4　预氧化对半焦还原NO 反应性的影响Fig 14　E ffect of pre 2oxidation on the reactivity of char in NO -char reaction 线性化排列,而线性化排列的结果是减少了半焦的孔径及活性点的浓度.而对于塑性低的煤来说,加热速率对半焦反应性的影响相对较小.本工作中所采用的龙口褐煤虽然挥发分较高,但塑性较低,挥发分迅速从煤的大分子骨架中逸出,形成多孔的半焦,没有经过塑性过程,因此升温速率对半焦的反应性影响不大.214　预氧化的影响分别以012%,110%,215%的氧气在600℃下对半焦进行预氧化30min ,然后将O 2/Ar 切换为NO/Ar 混合气体,在同样的温度下考察半焦还原NO 的反应性(图4).由图4可见,预氧化后的半焦反应性明显高于原半焦;另外,预氧化的氧气浓度越大,半焦还原NO 的反应性越高.一般认为,预氧化有利于增大半焦的比表面积,从而提高半焦的反应性.然而,将215%氧气预氧化的半焦首先升至950℃进行热处理脱附,然后考察半焦的反应性,结果发现,半焦的反应性大幅度降低,虽然在950℃下的热处理并不能显著降低半焦的表面积,但可使半焦表面的碳氧络合物脱除,减少半焦表面的活性位.预氧化在半焦表面上形成的碳氧络合物C (O )活性位可参与NO 的还原,对于半焦还原NO 的促进作用也非常重要:O 2+2C2C (O ),(1)C (O )+NO 12N 2+CO 2.(2) 另外,在氧气气氛下半焦还原NO 的暂态实验也表明,将氧气气氛切换为惰性气氛,NO 的还原转化率并未马上降至最低点,而是经历一个缓慢的降低过程,说明半焦表面上的碳氧络合物活性位有一个消耗的过程.181第2期赵宗彬等:半焦制备条件对其还原NO 反应性的影响215　酸洗的影响用浓HCl 和浓HF 对龙口褐煤进行深度脱灰处理,在同样的热解条件下制得原煤半焦和脱灰煤半焦,然后分别在程序升温和恒温条件下考察两种半焦还原NO 反应性的相对大小.由程序升温实验发现(图5(a )),脱灰半焦在630℃以上才开始与NO 反应,而原煤半焦在400℃以下与NO 已有明显的反应,原煤半焦还原NO 达到50%和100%转化率时,反应温度分别为767℃和854℃,远低于NO 达到同样转化率时脱灰煤半焦所需要的温度(分别为845℃和927℃).恒温800℃时的实验(图5(b ))也表明原煤半焦的反应性远高于脱灰煤半焦,当反应时间在60min 时,NO 的还原转化率分别为74%,27%,由此可见,半焦中的矿物质对于半焦还原NO 的反应有很强的催化作用.对龙口褐煤灰分的成分分析表明,灰分中的Na 2O 和CaO 的含量较高(分别为4140%,5126%),因此可以推断,龙口煤半焦矿物质的催化作用主要来源于Na 和Ca 的催化作用.Illan -G omez 等人的研究也表明,负载于活性炭上的碱金属K 和碱土金属Ca 对活性炭还原NO 的反应有较高的催化作用[8,9].图5　酸洗对半焦反应性的影响Fig 15　E ffect of acid washing on the reactivity of char in NO -char reaction(a )程序升温实验;(b )恒温800℃时的实验3　结论(1)随着半焦制备温度的升高和停留时间延长,半焦还原NO 的反应性降低.(2)制焦的升温速率对龙口褐煤半焦的反应性影响不大,可能是龙口褐煤热塑性较小的缘故.(3)预氧化由于增加了半焦的比表面积,同时在半焦表面形成了C (O )活性位而提高了半焦的反应性.(4)酸洗由于脱除煤中的矿物质,使半焦的反应性显著降低,表明煤中矿物质对半焦还原NO 的反应有较强的催化作用.参考文献:[1]　Aarna I ,Suuberg E M.A review of the kinetics of the nitric oxide 2carbon reaction [J ].Fuel ,1997,76:475～491.[2]　T eng H ,Suuberg E M ,Calo J M.S tudies on the reduction of nitric oxide by carbon :The NO 2carbon gasification reaction [J ].Ener 2gy and Fuels ,1992,6:398～406.[3]　Furusawa T ,K unii D ,Y amada N.Rate of reduction of nitric oxide by char [J ].International Chemical Engineering ,1980,20:239～244.[4]　T eng H ,Suuberg E M.Chemis orption of nitric oxide on char.2.Irreversible carbon oxide formation [J ].Ind.Eng.Chem.Res.,1993,32:416～423.[5]　R odriguez 2M iras ol J ,O oms A C ,Pels J R ,et al.NO and N 2O decom position over coal char at fluidized 2bed combustion conditions[J ].C ombustion and flame ,1994,99:499～507.[6]　T eng H ,Suuberg E M ,Calo J M.Reaction of nitric oxide with carbons :The kinetics of NO chemis orption on carbon [J ].Prepr.Pap.2Am.Chem.S oc.,Div.Fuel Chem.,1990,35(3),592～597.281煤炭学报2002年第27卷[7]　Amand L E ,Leckner B.Oxidation of v olatile nitrogen com pounds during combustion in circulating fluidized bed boilers [J ].Energyand Fuels ,1991,5:809～815.[8]　I llan 2G omez M J ,Linares 2S olano A.Salinas 2Martinez de Lecea C.NO reduction by activated carbons.2.Catalytic effect of potassium[J ].Energy and Fuels ,1995,9:97～103.[9]　I llan 2G omez M.J ,Linares 2S olano A.Salinas 2Martinez de Lecea C.NO reduction by activated carbons.4.Catalysis by calcium [J ].Energy and Fuels ,1995,9:112～118.作者简介: 赵宗彬(1965-),男,山东平原人,1988年毕业于曲阜师范大学化学系,现为中国科学院山西煤化学研究所博士研究生,主要从事煤的洁净利用等方面的研究工作.E ffect of preparation conditions on gasification reactivity of char with NOZH AO Z ong 2bin ,LI Wen ,LI Bao 2qing(State K ey Laboratory o f Coal Conver sion ,Institute o f Coal Chemistry ,Chinese Academy o f Sciences ,Taiyuan 030001,China )Abstract :C oal chars were prepared at various conditions including pyrolysis tem peratures ,heating rates ,residence time ,pre 2oxidation and acid washing.The gasification activities of the resulting chars with NO were determined in a quartz fixed bed reactor at atm ospheric pressure.The results showed that the higher the pyrolysis tem peratures ,the lower the reactivities of the chars.The reactivities of the chars decreased with increasing s oaking time.The effect of heating rates was negligible on this coal chars due to the non 2therm oplastic property of the coal.Pre 2oxidation significantly im 2proved the activity of char while acid washing remarkably decreased the activity of char ,which im plied the catalytic effect of mineral matter in the coal on NO 2char reaction.K ey w ords :char ;preparation conditions ;reduction ;NO ;reactivity381第2期赵宗彬等:半焦制备条件对其还原NO 反应性的影响。

煤粉富氧燃烧过程中NOx生成和还原特性的研究(优选)word资料

煤粉富氧燃烧过程中NOx生成和还原特性的研究(优选)word资料国内图书分类号:TK224.1 学校代码:10213 国际图书分类号: 621.18 密级:公开工学博士学位论文煤粉富氧燃烧过程中NO x生成和还原特性的研究博士研究生:曹华丽导师:孙绍增教授申请学位:工学博士学科:热能工程所在单位:能源科学与工程学院答辩日期:2021年12月授予学位单位:哈尔滨工业大学Classified Index: TK224.1Dissertation for the Doctoral Degree in EngineeringRESEARCH ON CHARACTERISTICS OF NO X FORMATION AND REDUCTION INOXY-COAL COMBUSTIONCandidate:Cao HualiSupervisor:Prof. Sun ShaozengAcademic Degree Applied for:Doctor of Engineering Speciality:Thermal Energy Engineering Affiliation:School of Energy Sci. & Eng. Date of Defence:December, 2021Degree-Conferring-Institution:Harbin Institute of Technology摘要摘要煤粉的富氧燃烧技术是一种最具前景的碳捕捉及储存技术之一,可同时实现燃煤过程中CO2和NO等污染物的减排。

富氧燃烧(又称为O2/CO2燃烧技术采用纯氧结合一部分再循环烟气代替空气参与煤的燃烧,炉内低NO生成,有利于简化尾气净化装置实现CO2低成本捕捉,因此对富氧燃烧过程中NO生成和还原特性的深入认识具有非常重要的意义。

本文针对燃料氮和富氧燃烧特有的循环型NO,研究燃料氮在CO2气氛下向挥发分氮和焦炭氮迁移特性,弥补此研究的实验空白;着重于燃料氮以挥发分氮和焦炭氮形式在富氧燃烧过程的转化特性,以及循环型NO在挥发分燃烧和焦炭燃烧两个子过程中的还原特性,以新的方式获得对整个过程NO生成和还原特性的认识;采用自定义函数加入循环型NO以及燃料氮的中间路径,实现煤粉富氧燃烧过程中NO 的数值模拟。

煤中灰成分对CO还原NO反应的动力学研究进展

㊀收稿日期:２０２２－０１－０４基金项目:辽宁省兴辽英才计划(ＸＬＹＣ２００７０９４)作者简介:郭强(１９６７－)ꎬ男ꎬ辽宁营口人ꎬ硕士ꎬ教授ꎬ研究方向:煤炭清洁燃烧技术及工艺节能技术.㊀∗通讯作者:李永庆ꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｙｑｌｉ＠ｌｎｕ.ｅｄｕ.ｃｎ.㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀㊀自然科学版第５０卷㊀第２期㊀２０２３年ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＩＡＯＮＩＮＧＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＥｄｉｔｉｏｎＶｏｌ.５０㊀Ｎｏ.２㊀２０２３煤中灰成分对ＣＯ还原ＮＯ反应的动力学研究进展郭㊀强ꎬ吕艳玲ꎬ马宏宇ꎬ李永庆∗(辽宁大学绿源能源与环境科学设计研究院ꎬ辽宁沈阳１１００３６)摘㊀要:针对ＣＯ还原ＮＯ动力学反应的发展现状ꎬ本文分析了煤中灰物质的主要成分(Ｆｅ２Ｏ３ꎬＣａＯ/ＭｇＯꎬＡｌ２Ｏ３ꎬＳｉＯ２等)对此还原反应的催化活性特征ꎬ同时考虑温度和压强对反应转化率的影响ꎬ本文进一步确定了ＮＯ－ＣＯ还原反应动力学参数.结果表明ꎬ相同实验条件下ꎬ灰成分的存在有效降低了还原反应过程中的活化能ꎬ从而增加了反应效率ꎬ实现了高效低氮燃烧.其中Ｆｅ２Ｏ３催化活性尤为显著ꎬＣａＯ对ＮＯ的转化率随温度的升高先增大后减小ꎬ而ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３在反应中视为惰性组分.经综合分析ꎬ这种从源头上减少ＮＯｘ排放含量的催化还原脱硝方法具有很好的应用前景.关键词:氮氧化物(ＮＯｘ)ꎻ一氧化碳(ＣＯ)ꎻ反应动力学中图分类号:Ｘ５１１㊀㊀㊀文献标志码:Ａ㊀㊀㊀文章编号:１０００－５８４６(２０２３)０２－０１７７－０８ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｆｏｒｔｈｅＤｙｎａｍｉｃｏｆＣＯＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯｂｙＡｓｈＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎＣｏａｌＧＵＯＱｉａｎｇꎬＬÜＹａｎ￣ｌｉｎｇꎬＭＡＨｏｎｇ￣ｙｕꎬＬＩＹｏｎｇ￣ｑｉｎｇ∗(ＬüｙｕａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＥｎｅｒｇｙ＆ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＬｉａｏｎｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＳｈｅｎｙａｎｇ１１００３６ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:㊀ＢａｓｅｄｏｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｋｉｎｅｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣＯｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＮＯꎬｔｈｉｓｐａｐｅｒａｎａｌｙｚｅｄｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆｃｏａｌａｓｈ(Ｆｅ２Ｏ３ꎬＣａＯ/ＭｇＯꎬＡｌ２Ｏ３ꎬＳｉＯ２ꎬｅｔｃ.)ｆｏｒｔｈｉｓｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ.ＭｅａｎｗｈｉｌｅꎬａｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｐｒｅｓｓｕｒｅａｆｆｅｃｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎꎬｉｔａｌｓｏｆｕｒｔｈｅｒｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＮＯ￣ＣＯｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓꎬａｓｈｃａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙｒｅｄｕｃｅｔｈｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｅｎｅｒｇｙｉｎｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓꎬｔｈｕｓｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄａｃｈｉｅｖｉｎｇｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｌｏｗｎｉｔｒｏｇｅｎｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ.ＴｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＦｅ２Ｏ３ｉｓｐａｒｔｉｃｕｌａｒｌｙｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔꎬａｎｄｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｒａｔｅｏｆＣａＯｆｏｒＮＯｆｉｒｓｔｉｎｃｒｅａｓｅｓａｎｄｔｈｅｎｄｅｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬｗｈｉｌｅＳｉＯ２ａｎｄＡｌ２Ｏ３ａｒｅｔｒｅａｔｅｄａｓｉｎｅｒｔｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｔｈｅ㊀㊀ｒｅａｃｔｉｏｎ.Ｔｈｅｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅａｎａｌｙｓｉｓｉｎｄｉｃａｔｅｓｔｈａｔｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｈａｓｖｅｒｙｂｒｉｇｈｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｓｐｅｃｔｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:㊀ｎｉｔｒｏｇｅｎｏｘｉｄｅｓ(ＮＯｘ)ꎻｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅ(ＣＯ)ꎻｄｙｎａｍｉｃ０㊀引言煤粉工业锅炉以高效节能和低运行成本优势ꎬ已成功应用于矿区㊁产业园区㊁市政的供热等多类工业生产中.而煤粉燃烧后会产生大量污染物如粉尘㊁ＮＯｘ和ＣＯ２等ꎬ其中ＮＯｘ是造成大气环境破坏ꎬ形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物ꎬ同时也是形成二次气溶胶的前提物[１]ꎬ对身体健康和生态环境造成了严重威胁.２０１７年清华大学贺克斌院士研究团队[２]对大气污染物进行检测研究ꎬ其中降低氮氧化物排放仍是亟须解决的问题.因此有必要推进煤炭的清洁高效利用[３－６].由于煤粉燃烧生成的ＮＯｘ中ＮＯ所占比例约９０％ꎬ因此这种用ＣＯ还原ＮＯ在源头上减少ＮＯ含量的方式是研究学者们热衷的探讨话题.早在１９８３年ꎬＴｓｕｊｉｍｕｒａ等[７]利用纯气相条件观察ＣＯ还原ＮＯ反应ꎬ结果显示还原程度十分微弱.随后ꎬＢｅｒｇｅｒ等[８]开始关注循环流化床(ＣＦＢ)锅炉内灰中所富含的金属化合物ꎬ如ＣａＯ㊁Ａｌ２Ｏ３㊁Ｆｅ２Ｏ３㊁ＴｉＯ２和ＳｉＯ２等对ＮＯ还原反应的影响.同时期ꎬＤａｍ－Ｊｏｈａｎｓｅｎ团队[９]采用活性位理论提出了一种ＣａＯ催化还原ＮＯ机理ꎬ使ＮＯ催化还原更具有现实意义.结合Ａｃｋｅ等[１０]考虑的温度对ＣａＯ催化还原ＮＯ反应机制的影响ꎬ发现低温(室温至５００ħ)条件下ꎬＣａＯ表面的ＮＯ可以被催化还原成Ｎ２和Ｎ２Ｏꎬ即同时进行ＮＯ＋ＣＯң０.５Ｎ２＋ＣＯ２和２ＮＯ＋ＣＯңＮ２Ｏ＋ＣＯ２两种还原反应ꎬ而将温度提升至５００ħ以上才只有Ｎ２生成.除此之外ꎬ由于铁的氧化物对ＮＯ还原反应也具有较高的催化活性ꎬ即３ＣＯ＋Ｆｅ２Ｏ３ң３ＣＯ＋２Ｆｅ和２Ｆｅ＋３ＮＯң１.５Ｎ２＋Ｆｅ２Ｏ３ꎬ研究者也进行了拓展探究[１１－１５].鉴于此ꎬ本文在总结降低ＮＯｘ排放研究进展的基础上ꎬ分析ＮＯｘ的还原机理ꎬ讨论不同灰成分的催化作用以及尚待解决的问题ꎬ以期为早日实现ＮＯｘ的净排放提供参考.１㊀ＣＯ还原ＮＯ反应１.１㊀反应机理化学反应动力学的基本任务是研究反应进行的条件(温度㊁压力和催化剂等)对化学反应过程速率的影响ꎬ直接揭示反应物的化学反应机理.文献[１６]表明在低于１９００Ｋ温度ꎬＣＯ还原ＮＯ的反应可行ꎬ且总反应式可以按如下形式表示:ＣＯ＋ＮＯңＣＯ２＋０.５Ｎ２(１)通过研究物质结构和反应能力之间的关系ꎬ以达到控制化学反应过程ꎬ从而满足生产和技术的要求.Ｇｌａｒｂｏｒｇ等[１７]通过数值模拟和分析实验结果ꎬ认为ＣＯ除了直接转化外ꎬ还可能参与其他转化反应ꎬ且在１５５０Ｋ高温下还原率约２０％~３０％ꎬＣＯ通过链式反应进而生成更多的ＯＨ基团ꎬ从而促进ＮＯｘ还原为Ｎ２ꎬ具体路径如下:ＣＯ＋ＯңＣＯ２＋Ｈ(２)８７１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２３年㊀㊀㊀㊀Ｈ＋Ｏң ＯＨ＋Ｏ(３)Ｏ＋Ｈ２Ｏң ＯＨ＋ＯＨ(４)随后ꎬ范志林等[１８]基于上述原理ꎬ证明了当生物质气中ＣＯ和Ｈ２含量增大时ꎬＮＯｘ总体脱除率呈明显下降趋势.较多研究表明ꎬＣＯ对ＮＯｘ削减有一定的促进作用ꎬ其影响程度与再燃气体中过量空气系数㊁碳氢化合物的含量㊁温度㊁停留时间及催化物的种类有关.１.２㊀实验条件及设备一般采用下行气流的固定床反应器这种设备去研究ＮＯ还原反应的动力学特性实验ꎬ将物料自然堆积在反应段内ꎬ对若干不同床层温度下的反应速率进行求取ꎬ并最终拟合出Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ形式(见本文２.１节)[７]的反应动力学公式.Ｔｓｕｊｉｍｕｒａ等[７]采用该实验设备进行分析ꎬ利用经验公式计算发现可以近似忽略颗粒内外扩散阻力ꎬ因此可将固定床反应器作为柱塞流反应器并作简化处理.２００４年ꎬＳｃｈöｎｅｎｂｅｃｋ等[１９]同样验证了类似实验条件下反应处于化学反应动力学的控制区.因此ꎬ常规的固定床反应器可以满足本研究的需要.１.３㊀温度(纯气相条件下)对还原ＮＯ反应速率的影响严格意义上来说ꎬ热力学反应过程中[２０]反应必须越过一个能垒(活化能垒)才能进行[２１].事实证明ꎬ升高温度有利于降低活化能垒ꎬ从而加快反应的进行.碰撞理论认为ꎬ有活化分子的碰撞才有可能引起反应ꎬ由于温度升高ꎬ活化分子的百分数增大ꎬ有效碰撞的百分数增加ꎬ分子间碰撞频率加快[２２－２４].因此可以推断催化还原ＮＯ的能力随温度的升高也会随之增大.为了观察ＣＯ还原ＮＯ反应进行的程度ꎬ通常不添加任何灰催化ꎬ并且只改变环境温度.清华大学李竞岌等[２５]选择空石英玻璃管提供一个可靠的惰性环境ꎬ在１２２３Ｋ高温下充入０.５％的ＣＯ气体ꎬ发现并没有出现明显的还原反应ꎬ这与１９８３年Ｔｓｕｊｉｍｕｒａ团队实验结论相一致ꎬ说明在纯气相条件下对ＮＯ的还原是非常困难的[７].阮丹等[１６]在纯气相条件下进行了更深入的研究ꎬ在无催化剂条件下ꎬ当温度提升至１６５０Ｋ时ꎬ才出现ＣＯ还原ＮＯ的热力学反应ꎬ各组分反应变化量才开始明显变化ꎬ说明此还原反应对温度的依赖性较强ꎬ温度对于反应速率及反应路径的影响很大.１.４㊀压力对ＣＯ还原ＮＯ反应速率的影响魏刚[２６]采用全混流反应器(ＰＳＲ)结合气相动力学软件Ｃｈｅｍｋｉｎꎬ经过详细的机理分析建立了全混流反应模型[２７].结果表明:温度在１７００Ｋ时ꎬＣＯ和ＮＯ转化率均较高ꎬ且ＣＯ最终产物为ＣＯ２.继续提升温度至１８００Ｋ时ꎬ各初始反应物转化率达到最大值ꎬ反应速率也为最佳值.随后ꎬ付梦龙等[２８]也证实了高温对ＮＯ的转化率有较好的促进作用ꎬ而增加压力转化率改变不明显ꎬ但反应速率改变非常显著ꎬ说明高压确实对反应速率起到了促进作用.综上所述ꎬ在１８００Ｋ温度条件下ꎬ反应速率㊁反应时间及反应转化率均达到了反应所需的理想值.因此ꎬ选取温度为１８００Ｋꎬ通过改变还原反应的环境压力ꎬ分析各组分浓度变化情况.如图１所示.图１(ａ)㊁(ｂ)㊁(ｃ)和(ｄ)的气压分别处于７.０９ˑ１０４㊁８.６１ˑ１０４㊁１.１７ˑ１０５㊁１.３２ˑ１０５Ｐａꎬ增加压力有利于反应的进行.这与王元凯[２９]所做的实验ꎬ即增加环境压力观察ＮＯ的还原率和转化率所得结论相一致.由图１还可以看出ꎬ当环境压力小于１.０１ˑ１０５Ｐａ力时ꎬ升高压力对反应速率增加量的影响非常明显ꎬ而当压力大于１.０１ˑ１０５Ｐａ时ꎬ压力对反应速率的影响不显著ꎬ表明压力对反应方向及转化率影响不明显ꎬ但对反应速率影响非常显著[１６].９７１㊀第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀郭㊀强ꎬ等:煤中灰成分对ＣＯ还原ＮＯ反应的动力学研究进展㊀㊀图１㊀不同压力对还原反应速率的影响[１６]２㊀灰成分对还原ＮＯ的催化２.１㊀ＣＯ对ＮＯ还原反应动力学参数在分子反应动力学中ꎬ指前因子和活化能是两个极其重要的参数ꎬ指前因子是只由反应本身决定的参数ꎬ而活化能是活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值[３０].也就是说ꎬ原反应体系到产物的中间阶段存在着一个过渡态能垒ꎬ其高度相当于活化能.如果热能不大于过渡态能垒ꎬ则反应不能进行[３１].反应中灰成分的存在有效降低了还原反应过程中的活化能ꎬ从而增加了反应效率.Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｅｑｕａｔｉｏｎ具体形式为[７]ｋ＝Ａｅ－ＥａＲＴ(５)式中:Ａ为指前因子ꎻＥａ和ｋ分别为活化能和反应速率常数.对式(５)两端取对数线性化后ꎬ可得线性表达式ｌｎｋ＝ａ(１/Ｔ)＋ｂ.其中ꎬａ＝ｌｎ(－Ｅａ/Ｒ)ꎻｂ＝ｌｎＡ.指前因子Ａ的表达式如下:Ａ＝ＫＢＴｈˑｅΔＳʂＲ＋１(６)式中:ＫＢ为ｂｏｌｔｚｍａｎｎ常数ꎻｈ为ｐｌａｎｃｋ常数ꎻΔＳʂ为活化熵ꎬ它是动力学的过程量而不是反应热力学参数ꎬ该值应与艾林方程(ＥｙｒｉｎｇＥｑ)计算的ΔＳʂ接近.可见ꎬ指前因子Ａ与温度相关.对原始实验结果进行变换ꎬ拟合求取不同灰作床料及不同温度下的反应速率常数.考察５种典型煤灰还原反应速率常数和温度的关系ꎬ能发现各种煤灰作床料时ꎬ均可得到匹配优良的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｅｑｕａｔｉｏｎ形式的反应动力学参数[２５]ꎬ并进一步证明实验条件处于化学反应动力学控制区.通过对拟合直线的斜率和截距进行简单变换[３２－３３]ꎬ研究活化能及指前因子对反应的影响.如表１所示ꎬ受不同灰催化性能影响ꎬＮＯ－ＣＯ反应动力学参数值差别也较大.根据活化能性质ꎬ发现准东煤灰反应速率略高ꎬ文峰煤灰的反应速率显著偏低ꎬ这与文峰煤灰中的含ＣａＯ成分有重要的关系.此前柯希玮等[３４]实验研究发现ꎬ在无氧条件下ꎬＣａＯ能够显著地催化ＣＯ还原ＮＯꎻ相反在有氧条件下ꎬＣａＯ表０８１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２３年㊀㊀㊀㊀面的还原ＮＯ反应会受到抑制ꎻ而当氧气浓度高于ＣＯ浓度时ꎬＣａＯ的催化能力开始被削弱.在煤粉燃烧生成的ＮＯｘ中ＮＯ所占比例约９０％ꎬ在高温低氧气氛下ꎬ煤粉燃烧过程中能有效抑制ＮＯｘ生成ꎬ并促使ＮＯ还原生成Ｎ２[３５]ꎬ这也为ＣａＯ的高效催化提供了有利条件.以上证明了Ｄａｍ－Ｊｏｈａｎｓｅｎ等[９]的ＣａＯ对ＮＯ催化效果较好的结论ꎬＣａＯ催化还原ＮＯ的转化率随温度的升高而增大ꎬＮＯ转化率与反应温度和ＣＯ浓度正相关ꎬ与ＮＯ浓度负相关[３５].姜建勋[３６]研究发现ꎬＭｇＯ对ＣＯ还原ＮＯ有一定的催化作用ꎬ但ＭｇＯ过多容易造成锅炉结渣.白书立等[３７]利用催化活性的实验验证了金属氧化物Ｆｅ２Ｏ３具有较高的催化活性ꎬ即使有Ｈ２Ｏ分子的影响Ｆｅ２Ｏ３也能表现出良好的稳定性ꎬ该现象值得重点深入研究.不同的金属氧化物对反应的转化率有一定的影响ꎬ同时氧化物的含量也具有一定的影响.迄今为止ꎬ氧化物Ａｌ２Ｏ３/ＳｉＯ２对ＣＯ还原ＮＯ的反应催化作用并不明显[３８].表１㊀煤灰催化条件下的ＮＯ－ＣＯ反应动力学参数[２５]灰种类指前因子Ａ(ｍ３ (ｋｍｏｌｓ)－１)活化能Ｅａ(ｋＪｋｍｏｌ－１)拟合偏差Ｒ２文峰煤灰１.１６４ˑ１０１２１.１９０ˑ１０５０.９８３大同煤灰９.３６５ˑ１０１２１.２７６ˑ１０５０.９９８府谷煤灰５.０３９ˑ１０１２７.４８７ˑ１０４０.９９５准东煤灰１.９４２ˑ１０１２８.４５６ˑ１０４０.９９７海拉尔煤灰４.９７４ˑ１０１２７.２０３ˑ１０４０.９９８２.２㊀煤中灰成分的分析当前很多研究[３９－４１]关注单组分金属氧化物对ＮＯ还原催化效果与机制.而由于不同地区煤的灰成分不同ꎬ其催化活性的差异非常大[４２]ꎬ因此有必要对灰成分进行细致分析.针对不同氧化物对ＮＯ－ＣＯ反应动力学的催化活性ꎬ在前面的研究中已有了一定的认识ꎬ但在建立下行气流固定床反应器控制ＮＯｘ排放的模型中ꎬ灰成分的化学反应动力学参数仍不完善ꎬ因此也期待学者们做更深入的实验研究与理论分析.同时也需要学者对煤灰成分及催化活性进行定量分析[４３]ꎬ来实现ＣＯ对ＮＯ的高效催化还原.最具代表性的研究工作为李竞岌等[２５]选择了５种典型煤样进行研究ꎬ他们使用Ｘ射线荧光光谱(ＸＲＦ)技术ꎬ对被测样品照射Ｘ射线ꎬ样品中的不同元素受激发后会两次放射出具有特征波长的Ｘ射线ꎬ通过检测两次Ｘ射线的信息从而分析煤灰中所含元素种类及含量.如表２所示ꎬ煤灰样品中发现均存在Ｆｅ㊁Ｃａ㊁Ｓｉ㊁Ａｌ为主的金属氧化物.徐芹[４４]在传统指标分析基础上ꎬ对炼焦用煤的灰成分进行了更详细的检验ꎬ数据显示主要成分除了常见的Ｆｅ２Ｏ３㊁ＣａＯ㊁Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２以外ꎬ还存在微量的氧化物ＳＯ３㊁ＭｇＯ㊁Ｎａ２Ｏ㊁ＴｉＯ２和Ｋ２Ｏ.而这些微量的氧化物的催化活性较低ꎬ对ＣＯ催化还原ＮＯ的反应起到的作用非常弱ꎬ因此在探究还原ＮＯ的催化剂方面不会将其列为重点考察对象.表２㊀煤灰中各组分质量分数[２５]物质ｗ(文峰煤灰)/％ｗ(海拉尔煤灰)/％ｗ(准东煤灰)/％ｗ(府谷煤灰)/％ｗ(大同煤灰)/％ＳｉＯ２６３.２６１２５９.３９９７６.２６４４４０.４２９４４２.６９９８Ａｌ２Ｏ３３０.６０５３９.６６４６５.８５２１１４.３７２３４３.８３１３ＣａＯ０.２１６８１７.１６４０６５.２６０７３１.７１０２３.２１９９Ｆｅ２Ｏ３１.３２２６７.３２９６１０.４４７９８.０２３６５.３９６０ＳＯ３０.１２８６１.４７６６０.４９９５０.７５５７ＭｇＯ０.１６６９３.８２８３８.０２５１１.７９６４０.３９７９㊀㊀从表２可以看出ꎬ准东煤灰主要成分为ＣａＯꎬ其他４种灰样中的主要成分为ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３.倪琳１８１㊀第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀郭㊀强ꎬ等:煤中灰成分对ＣＯ还原ＮＯ反应的动力学研究进展㊀㊀等[４２]研究发现ꎬ在采用同一种煤中不同量的煤灰做催化时ꎬＦｅ㊁Ｃａ㊁Ｓｉ㊁Ａｌ４种元素的谱线强度与元素含量的线性程度都达到了最高值ꎬ说明这４种元素的氧化物是灰基底的主要成分ꎬ再次验证了李竞岌等[２５]的研究结果.而灰催化对反应速率的贡献与其在灰中所占比例呈正相关ꎬ可以根据线性方程组用最小二乘法求得最优解[４５].对表２总结后发现ꎬ各组分催化活性的排序为Ｆｅ２Ｏ３>ＣａＯ/ＭｇＯ>Ａｌ２Ｏ３>ＳｉＯ２ꎬ且Ｆｅ２Ｏ３的催化活性显著高于另外４种物质ꎬＦｅ２Ｏ３有效降低了原煤中的活化能ꎬ改善了煤的燃烧性能ꎬ但其掺混比不是越大越好ꎬＦｅ２Ｏ３在煤粉中质量分数为３％时为最佳值.综上所述ꎬ在灰成分中Ｆｅ２Ｏ３催化活性最好[４６]ꎻＣａＯ/ＭｇＯ对ＮＯ－ＣＯ反应同样具有促进作用ꎬ但在实验温度下不是很明显ꎬ且在煤粉中ＣａＯ/ＭｇＯ质量分数为１０％时可获得最优的热解速率ꎬ过量的添加反而会出现抑制作用[４７].ＳｉＯ２和Ａｌ２Ｏ３则可视为惰性组分.这与之前所讨论[８－１０ꎬ３８]的结果相一致.３㊀尚待解决的问题从实验设备角度考虑ꎬ研究者对热态固定床反应器的发展前景是持肯定态度的ꎬ因其燃料适应性强ꎬ稳定性高ꎬ不会炉膛爆燃和灭火 ꎬ且容量和结构上占据较多优势ꎬ但仍存在待解决的问题.由于焦炭结焦粘连ꎬ所以影响反应气体扩散ꎬ从一定程度上减弱了反应转化效率ꎬ尽管在炉膛下部的密相区装有大颗粒惰性物料层ꎬ但无法从根本解除还原性气体的损失.其次ꎬ有效地减弱高颗粒浓度气流的冲刷力对隔热材料的腐蚀ꎬ减少炉膛烟气出口爆管等问题也是重要的技术改进点.而对于还原ＮＯ反应的动力学参数的精度ꎬ也受到仪器精度和气体收集数据读取等因素影响.在高温条件下ꎬ氧化反应中会生成一些副产物(如自由基㊁ＨＣＮ㊁ＨＮＯ㊁ＨＣＮＯ㊁ＨＣＮ等含Ｎ的一些中间产物)会削弱ＣＯ与ＮＯ的反应.此外ꎬ燃烧气氛中存在的Ｈ２㊁ＣＯ和ＣＨ４等其他单种还原性气体对ＮＯ也具一定还原作用ꎬ而气体间的相互耦合作用需要进一步的实验研究.４㊀结论１)ＣＯ还原ＮＯ的热力学反应对温度的依赖性较强ꎬ当温度提升至１６５０Ｋ时ꎬ各组分反应变化量才开始有明显变化.直至１８００Ｋ温度下ꎬ反应速率㊁反应时间及反应转化率才达到反应所需的理想值.而压力对反应方向及转化率不具有明显的影响ꎬ但对反应速率影响非常显著.２)对不同灰催化条件下的实验结果进行对比ꎬ发现不同煤灰作床料时ꎬ均可得到匹配优良的Ａｒｒｈｅｎｉｕｓｅｑｕａｔｉｏｎ形式的反应动力学参数ꎬ证明了实验条件处于化学反应动力学控制区.通过研究活化能及指前因子的动力学参数ꎬ发现文峰煤灰的反应速率显著偏低ꎬ准东煤灰反应速率略高ꎬ除大同煤灰在低温条件下的催化活性出现显著下降外ꎬ其他３种煤灰的催化活性大致相当.３)灰中各主要成分对ＮＯ－ＣＯ反应的催化活性排序为Ｆｅ２Ｏ３>ＣａＯ/ＭｇＯ>Ａｌ２Ｏ３>ＳｉＯ２ꎬ且Ｆｅ２Ｏ３的催化活性最佳ꎬ而ＳｉＯ２在此还原反应中可视作惰性组分.针对降低煤粉工业炉中ＮＯｘ排放的应用ꎬ分析了灰成分对ＣＯ还原ＮＯ反应动力学行为的发展现状ꎬ指出了这种源头上减少ＮＯ含量的方式是发展的必然趋势ꎬ结合ＣＯ对ＮＯ还原反应动力学拟合参数ꎬ并从应用实际需求出发ꎬ探讨了下行气流的固定床反应器需要解决的关键技术问题等ꎬ期望相关工作能推动煤粉工业炉中提升净排放技术的研究与发展ꎬ为进一步开展氧化物催化还原ＮＯ的应用研究提供参考.２８１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２３年㊀㊀㊀㊀参考文献:[１]㊀ＣｕｉＹＺꎬＬｉｎＪＴꎬＳｏｎｇＣＱꎬｅｔａｌ.ＲａｐｉｄｇｒｏｗｔｈｉｎｎｉｔｒｏｇｅｎｄｉｏｘｉｄｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｏｖｅｒＷｅｓｔｅｒｎＣｈｉｎａꎬ２００５２０１３[Ｊ].ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１６ꎬ１６(１０):６２０７－６２２１.[２]㊀ＺｈｅｎｇＢꎬＴｏｎｇＤꎬＬｉＭꎬｅｔａｌ.ＴｒｅｎｄｓｉｎＣｈｉｎａᶄｓａｎｔｈｒｏｐｏｇｅｎｉｃｅｍｉｓｓｉｏｎｓｓｉｎｃｅ２０１０ａｓｔｈｅｃｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｏｆｃｌｅａｎａｉｒａｃｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＡｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓꎬ２０１８ꎬ１８(１９):１４０９５－１４１１１.[３]㊀张千程ꎬ考宏涛ꎬ郭涛ꎬ等.水泥窑炉ＮＯｘ减排技术探讨[Ｊ].硅酸盐通报ꎬ２０１４ꎬ３３(９):２２５８－２２６３.[４]㊀环境保护部ꎬ国家质量监督检验检疫局.锅炉大气污染物排放标准:ＧＢ１３２７１２０１４[Ｓ].北京:中国标准出版社ꎬ２０１４.[５]㊀中华人民共和国国务院新闻办公室.新时代的中国能源发展[Ｒ/ＯＬ].(２０２０－１２－２１)[２０２２－０１－４].ｈｔｔｐ://ｗｗｗ.ｇｏｖ.ｃｎ/ｚｈｅｎｇｃｅ/２０２０－１２/２１/ｃｏｎｔｅｎｔ＿５５７１９１６.ｈｔｍ.[６]㊀ＣｈａｎｇＳＹꎬＺｈｕｏＪＫꎬＭｅｎｇＳꎬｅｔａｌ.ＣｌｅａｎｃｏａｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｉｎＣｈｉｎａ:Ｃｕｒｒｅｎｔｓｔａｔｕｓａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ[Ｊ].Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬ２０１６ꎬ２(４):４４７－４５９.[７]㊀ＴｓｕｊｉｍｕｒａＭꎬＦｕｒｕｓａｗａＴꎬＫｕｎｉｉＤ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｉｃｏｘｉｄｅｂｙｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｏｖｅｒｃａｌｃｉｎｅｄｌｉｍｅｓｔｏｎｅ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｏｆＪａｐａｎꎬ１９８３ꎬ１６(２):１３２－１３６.[８]㊀ＢｅｒｇｅｒＡꎬＲｏｔｚｏｌｌＧ.ＫｉｎｅｔｉｃｓｏｆＮＯｒｅｄｕｃｔｉｏｎｂｙＣＯｏｎｑｕａｒｔｚｇｌａｓｓｓｕｒｆａｃｅｓ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ１９９５ꎬ７４(３):４５２－４５５.[９]㊀Ｄａｍ￣ＪｏｈａｎｓｅｎＫꎬＨａｎｓｅｎＰＦＢꎬＲａｓｍｕｓｓｅｎＳ.Ｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｉｃｏｘｉｄｅｂｙｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｏｖｅｒｃａｌｃｉｎｅｄｌｉｍｅｓｔｏｎｅ:Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅｄｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ[Ｊ].ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ:Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬ１９９５ꎬ５(４):２８３－３０４.[１０]㊀ＡｃｋｅＦꎬＰａｎａｓＩꎬＳｔｒöｍｂｅｒｇＤ.ＳｔｕｄｙｏｆｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆａＣａＯｓｕｒｆａｃｅ[Ｊ].ＴｈｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢꎬ１９９７ꎬ１０１(３３):６４８４－６４９０.[１１]㊀杨冬ꎬ路春美ꎬ王永征ꎬ等.不同煤种燃烧中ＮＯＸ排放规律的试验研究[Ｊ].华东电力ꎬ２００６ꎬ３４(６):９－１２.[１２]㊀ＬｉｓｓｉａｎｓｋｉＶＶꎬＭａｌｙＰＭꎬＺａｍａｎｓｋｙＶＭꎬｅｔａｌ.ＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｉｒｏｎａｄｄｉｔｉｖｅｓｆｏｒａｄｖａｎｃｅｄｃｏｎｔｒｏｌｏｆＮＯｘｅｍｉｓｓｉｏｎｓｆｒｏｍｓｔａｔｉｏｎａｒｙｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｓｏｕｒｃｅｓ[Ｊ].Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ＆ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｓｅａｒｃｈꎬ２００１ꎬ４０(１５):３２８７－３２９３.[１３]㊀ＩｉｚｕｋａＴꎬＩｋｅｄａＨꎬＴｅｒａｏＴꎬｅｔａｌ.Ｓｕｐｐｏｒｔｅｆｆｅｃｔｓｏｎｉｒｏｎ(Ⅲ)ｏｘｉｄｅｃａｔａｌｙｓｔｉｎｔｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｎｉｔｒｏｇｅｎｏｘｉｄｅｗｉｔｈｈｙｄｒｏｇｅｎ[Ｊ].ＡｕｓｔｒａｌｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙꎬ１９８２ꎬ３５(５):９２７－９３４.[１４]㊀ＨａｙｈｕｒｓｔＡＮꎬＬａｗｒｅｎｃｅＡＤ.ＴｈｅｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｎｉｔｒｏｇｅｎｏｘｉｄｅｓＮＯａｎｄＮ２Ｏｔｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｎｉｔｒｏｇｅｎｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｉｒｏｎꎬｉｔｓｏｘｉｄｅｓꎬａｎｄｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅｉｎａｈｏｔｆｌｕｉｄｉｚｅｄｂｅｄ[Ｊ].ＣｏｍｂｕｓｔｉｏｎａｎｄＦｌａｍｅꎬ１９９７ꎬ１１０(３):３５１－３６５.[１５]㊀ＺｈａｏＺＢꎬＱｉｕＪＳꎬＬｉＷꎬｅｔａｌ.ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｍｉｎｅｒａｌｍａｔｔｅｒｉｎｃｏａｌｏｎｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆＮＯｏｖｅｒｃｏａｌｃｈａｒｓａｎｄｅｍｉｓｓｉｏｎｏｆＮＯｄｕｒｉｎｇｃｈａｒｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２００３ꎬ８２(８):９４９－９５７.[１６]㊀阮丹ꎬ齐砚勇ꎬ李会东.高温无催化剂条件下ＣＯ还原ＮＯ数值模拟研究[Ｊ].硅酸盐通报ꎬ２０１６ꎬ３５(６):１６７４－１６８１.[１７]㊀ＧｌａｒｂｏｒｇＰꎬＤａｍ￣ＪｏｈａｎｓｅｎＫꎬＭｉｌｌｅｒＪＡꎬｅｔａｌ.ＭｏｄｅｌｉｎｇｔｈｅｔｈｅｒｍａｌＤＥＮＯｘｐｒｏｃｅｓｓｉｎｆｌｏｗｒｅａｃｔｏｒｓ.Ｓｕｒｆａｃｅｅｆｆｅｃｔｓａｎｄｎｉｔｒｏｕｓｏｘｉｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ[Ｊ].ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＫｉｎｅｔｉｃｓꎬ１９９４ꎬ２６(４):４２１－４３６.[１８]㊀范志林ꎬ张军ꎬ林晓芬ꎬ等.生物质气再燃还原ＮＯｘ的数值模拟[Ｊ].能源研究与利用ꎬ２００７(１):７－１０.[１９]㊀ＳｃｈöｎｅｎｂｅｃｋＣꎬＧａｄｉｏｕＲꎬＳｃｈｗａｒｔｚＤ.ＡｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｙｏｆｔｈｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＮＯ￣ｃｈａｒｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].Ｆｕｅｌꎬ２００４ꎬ８３(４/５):４４３－４５０.[２０]㊀汪志诚.热力学统计物理[Ｍ].６版.北京:高等教育出版社ꎬ２０１９.３８１㊀第２期㊀㊀㊀㊀㊀㊀郭㊀强ꎬ等:煤中灰成分对ＣＯ还原ＮＯ反应的动力学研究进展４８１㊀㊀㊀辽宁大学学报㊀㊀自然科学版２０２３年㊀㊀[２１]㊀蓝庭钊ꎬ曾平ꎬ丑华.关于活化能 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不同φ(CO_(2))φ(O_(2))比例对煤自燃特性的影响

2021年1月Safety in Coal Mines Jan. 2021移动扫码阅读DOl: 10.13347/j.c n k i.m k a q. 2021.01.031刘继勇，白刚，李雪明，等.不同P(C02)/<P(02)比例对煤自燃特性的影响[J].煤矿安全，2021,52(1)：161-166.LIU Jiyong, BAI Gang, LI Xueming, et al. Effect of different (p(C02)/(p(〇2) ratios on coal spontaneous combustion characteristics[ J ]. Safety in Coal Mines, 2021, 52(1 ): 161-166.不同p(co2)/p(o2)比例对煤自燃特性的影响刘继勇\白刚U，李雪明2,周西华2(1.华阳新材料科技集团有限公司，山西阳泉045000:2.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院，辽宁阜新123000)摘要：为了研究C02对煤自燃特性的影响，利用热重与质谱联用技术测试了阳泉五矿煤在不同沪（C02)/<p(02)比例下的氧化燃烧过程，分析了热重曲线，特征温度点，放热量与气体逸出规律。

研究结果表明：随着<p(C02)如（02)比例增大，热重曲线向高温偏移，特征温度点升高，燃烧剧烈程度降低，气体逸出温度升高；温度小于360丈前，放热量相差较小；温度继续升高后，在相同温度下，放热量随氧浓度降低而降低；由于C02与氏反应产生CH4,所以C02含量越高，CH4逸出强度更高；同时，煤在低氧浓度下更易不完全燃烧，所以会产生更多C0;相较于空气氛围，C02浓度高于88%时才具有抑制作用。

关键词：煤自燃#(C02W02);热分析；气体强度；质谱分析中图分类号：TD75+2.2 文献标志码：A文章编号：1003-496X(2021)01-0161-06Effect of different ^(C02)/^(〇2) ratios on coal spontaneous combustion characteristicsLIU Jiyong1, BAI Gang1-2, LI Xueraing2, ZHOU Xihua2.Huayang N e w Materixil Technology^ Group Co., Ltd.. Yangqucm045000. China:!.Col l ege of S(ifety Science & Engineering,Liaoning Technical University, Fuxin123000, China)A b str a c t：To study the effect of carbon dioxide on coal spontaneous combustion characteristics, the therniogravimetry-mass spectrometry technology was used to test the oxidative combustion process of Yangquan No.5 coal mine under different (p(C02)/(p(〇：) ratios. We analyzed theraiogravimetric curves, characteristic temperature point, heat release and gas escape laws. The results show that as the ratio of (C〇2)/^ (O2) increases, the thennogravimetric curve shifts to high temperature, the characteristic temperature point increases, the intensity of combustion decreases, and the gas escape temperature increases. Before the temperature is less than 360 the difference in exothermic heat is small. As the temperature continues to rise, at the same temperature, the heat release decreases as the oxygen concentration decreases. Since carbon dioxide reacts with hydrogen to produce CH4, the higher the carbon dioxide content, the higher the CH4intensity. At the same time, coal is more prone to incomplete combustion at low oxygen concentrations, so more CO is produced. Compared with air atmosphere, the concentration of carbon dioxide is higher than 88%, which has an inhibitory effect.K ey w ord s: coal spontaneous combustion; (C02)/<^ (O2) ；thermal analysis; gas intensity; mass spectrometry矿井火灾遍布世界各地，是煤矿自然灾害之一，矿井火灾会造成人员伤亡、环境污染、煤炭资源损失+21。

煤半焦富氧预热燃烧特性及NO_x排放特性试验研究

煤/半焦富氧预热燃烧特性及NO_x排放特性试验研究我国以煤炭为主的能源禀赋决定了煤炭的基础能源地位。

煤炭能源的主要利用方式是燃烧发电,其燃烧发电量在总发电量的占比超过65%。

同时,通过燃烧发电方式实现煤炭热解产生的半焦的高效利用,是低阶煤梯级利用的关键环节。

在燃烧过程中产生的氮氧化物(NOx)由于其化学性质不稳定且化学反应过程复杂等因素,很难得到有效的控制。

高浓度的NOx会引起一系列的大气污染问题,包括光化学烟雾、酸雨和温度效应等问题,同时也是雾霾的主要成分之一。

并且NOx会引起人体肺部疾病,是一种十分有害的气体。

需要注意的是,在中国,70%的NOx来源于煤炭燃烧。

因此,有效控制煤炭和半焦燃烧过程中的NOx排放势在必行。

煤炭的富氧(O2/CO2)燃烧技术可以降低NOx的排放量,且易于分离回收烟气中高浓度的二氧化碳(CO2)。

本论文将在基于循环流化床预热燃烧技术的研究基础上,进一步研究煤/半焦富氧气氛下的燃烧特性和NOx排放特性。

并且利用该技术实现固体燃料的MILD(Moderate and Intense Low-oxygen Dilution)燃烧,为煤炭燃烧的超低NOx工程应用提供理论基础。

主要研究工作及结论如下:(1)空气气氛中煤/半焦均可实现稳定的预热燃烧过程。

在预热过程中,燃料碳部分转化为可燃碳基气体,部分与氧气燃烧反应放热维持循环流化床的温度。

高温预热煤气成分主要包括N2、CO2、CO、H2和CH4。

在预热过程中氮元素的释放率超过50%,这表明预热过程和燃烧过程的燃料氮迁移转化路径对于NOx排放都十分重要。

循环流化床内的强还原性气氛使得更少的燃料氮流入下行燃烧室内,有助于实现低的NOx排放。

并且可以通过改变二次风喷口结构和将燃尽风配风位置远离喷口的方式来继续降低NOx,烟煤和半焦的NOx排放可低至15 1 mg/m3(@6%O2)和140mg/m3(@6%O2),同时保持高的燃烧效率(高于96%)。

CO2气氛下 CaO 对煤焦气化的影响

CO2气氛下 CaO 对煤焦气化的影响张晓毅;李大正;李珏煊【摘要】在自行搭建的热重分析仪上，采用 CaO 作为催化剂，CO2为气化剂，进行了煤焦的催化气化实验，分析了 CaO 对气化过程的影响。

研究表明：去离子水对气化反应无影响；CaO 对气化反应的催化效果明显，催化剂的添加饱和度为5%，高比例的 CaO 会造成气化反应活性降低；较高的反应温度会造成 CaO 催化效果降低；CaO 对浑源煤焦催化效果最好，贵州煤焦次之，对准东煤焦催化效果最差；CaO 对制焦过程会产生影响，进而影响到煤焦气化反应；提高制焦温度以及延长制焦恒温时间均会造成煤焦反应活性的降低。

%Coal char gasification under CO2 atmosphere with CaO as catalyst was carried out at TGA, the gasification characteristics of coal were analyzed. The results shows that deionized water has no effect on gasification reaction; effect of CaO on gasification reaction is obvious, the load saturation level of CaO is 5%, high proportion of CaO can lower reactivity of gasification; the catalytic effect of CaO on Hunyuan coal char is the best, and on Zhundong coal char is the worst;CaO has an influence on pyrolysis process; raising temperature of pyrolysis and extending the time of pyrolysis can cause gasification reactivity decrease.【期刊名称】《当代化工》【年(卷),期】2015(000)009【总页数】4页(P2128-2131)【关键词】CaO;浸渍法;反应温度;制焦【作者】张晓毅;李大正;李珏煊【作者单位】国网冀北节能服务有限公司，北京 100045;国网冀北节能服务有限公司，北京 100045;国网冀北节能服务有限公司，北京 100045【正文语种】中文【中图分类】TQ530目前我国能源结构的主体是煤炭，根据预测，在2050年我国的能源消耗中煤炭所占比例将达到50%。

掺杂金属化合物矿产资源对NO异相还原反应的影响

掺杂金属化合物矿产资源对NO异相还原反应的影响李蜂【摘要】为揭示掺杂金属化合物矿产是否对NO异相还原反应有影响,提出掺杂金属化合物矿产资源对NO异相还原反应的影响研究.采用实验的方式进行论证,实验观察发现掺杂金属化合物矿产能够促进NO异相还原反应,并且通过理论研究发现金属化合物可以充当NO异相还原反应的催化物.【期刊名称】《世界有色金属》【年(卷),期】2018(000)022【总页数】2页(P79-80)【关键词】金属化合物;矿产资源;NO异相还原【作者】李蜂【作者单位】吕梁学院,化学化工系,山西吕梁 033000【正文语种】中文【中图分类】G642掺杂金属化合物的矿产资源与NO基的异相还原反应中包含均相NOx的还原反应，因此造成异相还原过程的相关机理与试验过程变得无比复杂。

正因为如此，此类的异相还原反应成为了研究重点，金属化合物能够影响矿产与NO基异相还原反应速率，并且改变反应过程中的空气过量系数，当原矿产资源对NO基发生异相还原反应时，还原速率会小于掺杂了金属化合物的矿产资源异相还原过程，虽然影响程度比较剧烈，但是矿产资源与NO基的还原质量比值超过40%，由此可以分析出，当掺杂了金属化合物的矿产资源与NO基发生异相还原反应时，在二次燃烧的区域金属化合物会对矿产资源的异相还原反应起促进作用。

1 实验过程1.1 样品的制备实验所用矿产资源为某知名矿区随机挑选的矿产样品，将矿产样品标准化处理，统一直径为120至150μm，并平均分为2组，其中一组掺杂Fe2O3以及CaO，选用试管形真空实验炉并通入适量高纯氢作为反应催化剂，通入气体的流量控制在350mL/min。

反应温度选择137.5 K上下，当反应炉到达指定的反应温度时，将挑选的矿产样品统一放入反应炉中，控制恒温1h，给予炉内充分反应时间，使用氢气做冷却气体，以恒定速率冲入氢气，将炉内温度降至室温。

观察实验样品的元素分析如下表所示。

表1 实验样品的元素分析样品元素分析/%Cad Had Oad Nad Sad原始矿产资源52.68 3.85 19.89 0.73 1.09掺杂金属化合物矿产资源68.94 1.33 6.48 0.70 1.02 1.2 NO异相还原实验流程经过预测实验的筛选，在进行正式试验前分别称取0.5g矿产原样与0.5g掺杂矿产样品，分别将样品放置在反应器石英棉上方。

富氧燃烧环境下CO对煤焦异相还原NO的量子化学研究

富氧燃烧环境下CO对煤焦异相还原NO的量子化学研究朱恒毅;孙保民;信晶;尹书剑;肖海平【摘要】为掌握煤焦对NO异相还原反应规律,揭示氧燃烧方式下NOx排放量少的微观机理基于密度泛函理论和过渡态原理,使用DMOL3模块在分子水平上研究了在富氧燃烧条件下CO参与煤焦还原NO的反应过程,并从能量和热力学角度分析CO对煤焦还原NO是否具有促进作用.对每一步基元反应寻找了过渡态,计算得到了每一步反应的焓变和活化能.对每个反应从吉布斯自由能角度分析和能量对比发现,zigzag型煤焦模型相对于armchair型煤焦模型具有更强的吸附能力,CO参与zigzag型煤焦异相还原NO过程为所设计4条反应路径中最容易发生的反应,CO对于zigzag型煤焦还原NO具有促进作用,而对armchair型煤焦则没有促进作用.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2015(040)007【总页数】7页(P1641-1647)【关键词】富氧燃烧;反应机理;NOx;煤焦;CO;量子化学【作者】朱恒毅;孙保民;信晶;尹书剑;肖海平【作者单位】华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室,北京102206;华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室,北京102206;华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室,北京102206;华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室,北京102206;华北电力大学电站设备状态监测与控制教育部重点实验室,北京102206【正文语种】中文【中图分类】TQ534.9朱恒毅,孙保民,信晶,等.富氧燃烧环境下CO对煤焦异相还原NO的量子化学研究[J].煤炭学报,2015,40(7):1641-1647.Zhu Hengyi,Sun Baomin,Xin Jing,et al. Quantum chemistry research on NO heterogeneous reduction by char with the participation of CO under oxy-fuel combustion atmosphere[J]. Journal of China CoalSociety,2015,40(7):1641-1647. doi:10. 13225/ j. cnki. jccs. 2014. 1464随着经济的发展,近年来全国各地纷纷出现雾霾天气,各地PM2.5数值屡次超过警戒线,大气环境污染问题已经严重影响到人类的生产和生活。