CO和O_2气氛下煤中矿物质对NO_半焦还原反应的影响

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燃料化学学报
29 卷
NO- 半焦的影响 很小, 原因可能 是矿物质中的 惰性
组分对 Fe 与半焦的接触具有抑制作用, 而催化剂与
半焦的接触面积的大小决定了催化剂催化活性的高 低。Chan[1] 等研究了 NO 与 CO 还原反应, 发现半焦 对 NO- CO 反应具有强的催 化作用, 半焦的催 化作
直接参与 NO 多相催化还原反应。而矿物质中的金
属氧化物对 NO- CO 反应具有较强的催化作用:
CO+ MO M+ CO2
( 4)
NO+ M 1P2N2 + MO
( 5)
因此在原煤半焦还原 NO 的反应体系中加入 CO 比
在 NO- 脱灰煤半焦中加入 CO 对 NO 的还原转化率
的影响要大得多。
随着温度的升高, NO- 半焦反应生成物中 CO 的
( 3)
因此 CO 对 NO- 半焦反应具有促进作用。温度升高,
C( O) 络合物的脱附变得容易, CO 的促进作用减弱。 但这种解释已经受到了质疑。Brown[ 8] 等的 研究表 明, 反应( 3) 逆向反应容易进行, 正向反应非常困难, CO 难以从半焦表 面清除碳氧络合 物。Yamashita[ 6]
2 结果和讨论
211 CO 气氛下的研究 为了测定石英砂和反 应器对 NO- CO 反应的催化作用, 进行了空白实验。 NO 和 CO 的混合气体通过装有石英砂的反应器, 程
序升温至 950 e , 在实验误差允许的范围内, 没有发 现 CO 还原 NO 的反应, 由此可知石英砂对于 NO- CO 反应没有催化作用, 无 催化剂存在下, NO- CO 气相 反应难于进行。图 1 是程序升温条件下研究 CO 气 氛下矿物质对煤半焦还原 NO 影响的结果。龙口煤 半焦加入 CO 对 NO 的还原转化率影响不大, 特别是 对于脱灰煤半焦 CO 的存在对 NO 的还原反应基本 没有作用。在半焦还原 NO 的反应系统加入 CO, 增 加了 CO 催化还原 NO 的潜在可能性。由图 1( a) 可 见, 尽管龙口煤半焦的矿物质对 NO- 半焦反应催化 活性较高, 龙口原煤半焦对 NO 的反应性明显高于 脱灰煤半焦, 但矿物质对 NO-CO 反应影响很小, CO 气氛下与惰性气氛下相比 NO 的转化率变化不大。
( 2)
半焦中的矿物质对以上两个反应都具有催化作用。
矿物质在 NO- 半焦还原反应过程中具有双重作用,
一是惰质组分将煤焦中的含碳物质包藏起来, 对 NO
与半焦的接触具有阻抑作用, 从而使反应速度降低; 另一影响是矿物质的活性组分对 NO- 半焦反应具有 催化作用, 这种催化作用与矿物质的化学组成及分 散状态密切相关。其次, 煤内在的矿物质与外加的 矿物质相比, 组分繁多组成复杂, 是多种活性组分与 惰性组分共同复合的结果, 可能存在着活性组分之 间的协同效应及惰性组分对活性组分催化活性的阻 抑作用。因此, 研究煤内在矿物质在 O2 和 CO 气氛 下对 NO- 半焦反应的影响可为全面了解煤燃烧过程 中 NO 的生成和还原机理提供有价值的信息。
赵宗彬, 管仁贵, 李保庆
( 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001)
摘 要: 在石英固定床反应器上采用程序升温法( TPR) 分别考察了 CO 和 O2 气氛下煤中 矿物质对 NO- 半焦还原 反 应的 影响。研 究结果表明, CO 和 O2 对于半焦还原 NO 的反应有显著的促进作 用; 煤中矿物质的催化 作用与其组 成 相关, 矿物质中的碱金属 Na 对于 NO- 半焦反应具 有较强的催化作用而对于 CO-NO 反应的催化 作用较小; 矿物质 中 的 Fe 对半焦还原 NO 的反应催化作用微弱, 但在 CO 气氛下, Fe 对于 NO- CO 反应的催化作用较强可 有效地促进 NO 的还原; O2 对于半 焦还原 NO 反应的促进作用机理是 O2 与半焦 反应在半焦 表面上形 成 C( O) 活性 位参与 NO 的 还 原以 及 O2- 半焦反应形成的 CO 在矿物质和半焦的催化下也参 与还原 NO; 矿物质的惰质组 分对 Fe 的 催化作用以 及 NO- 半焦反应均具有一定的阻抑作用。 关键词: 矿物质; NO; 半焦; 氧气; 一氧化碳 中图分类号: TQ53419 文献标识码: A
用与半焦的表面积有关, 表面积越大, 催化作 用越
强。本工作发现脱灰煤半焦对 NO-CO 的反 应催化 作用较弱, 含铁矿物质对 NO- CO 反应具有高的催化
活性。结果差异的原因在于本工作所用的煤半焦比
表面积很小( < 1m2Pg ) , 而 Chan 等所用的半 焦比表 面积在 400m2Pg~ 530m2Pg 之间。采用比表面积较小
量增大, CO2 不断减少, 高温下 CO 取代 CO2 成为反
应产物中的主要含碳氧化物, 加入 CO 便增加了 NO-
半焦反应生成物的量, 根据化学平衡移动的原理, 高
温下 CO 的 存在不利于 NO- 半焦正向 反应的进行。 因此高温下 CO 对于 NO 还原的促进作用有减小的
图 1 CO( 1 800@ 10- 6 ) 存在条件 下矿物质对 NO- 半焦还原反应的影响 Figure 1 Effect of mineral matter on NO- char reaction in the presence of CO( 1800 ppm)
LK ) longkou; WL ) wulong; XHY ) xiahuayuan; YQ ) yangquan
的半焦, 有利于排 除半焦 表面 对 NO- CO 的催化 影
响, 从而得到矿物质对 NO- CO 反应催化作用的影响 结果。
下花园煤半焦矿物质铁、钙等活性组分的含量
较高, CO 气氛下, NO 的还原转化率大幅度提高( 图 2( c) ) , 原因 是 Fe、Ca 催化了 CO 还原 NO 的反应。
糖半焦来研究半焦与氮氧化合物的还原反应。这些
研究中选择的半焦前驱体具有较低的杂质含量以便
排除无机杂质对 NO- 半焦反应动力学数据的影响。
还有一些文献研究了惰性气氛下外加矿物质对 NO半焦反应的机理和反应动力学的影响[5] 。然而, 在 煤的实际燃烧条件下, O2 和 CO 必不可少, O2 和 CO 对 NO- 半焦还原反应具有较大的促进作用[ 1, 6] 。分
等的研究也表明, 由于半焦表面上碳原子能量分布 的不均匀性, 半焦表面上的 C( O) 的反应性也相差很
大, 脱附活化能低反应性较高的 C( O) 是还原 NO 的
活性中间体, 而脱附活化能较高反应性低的 C( O) 对 半焦还原 NO 有阻抑作用。不难理解, CO 更容易脱
除半焦表面上反应性较高的 C( O) , 而难于清除半焦
收稿日期: 2000-06-19; 修回日期: 2001-04-26 基金项目: 国家自然科学基金( 29876047) 国家自然科学重点基金( 29936090) 作者简介: 赵宗彬( 1965-) , 男, 山东平原人, 博士生, 主要从事煤的洁净燃烧利用研究。
3期
赵宗彬 等: CO 和 O2 气氛下煤 中矿物质对 NO- 半焦还原反应的影响
本工作的目 的是研究 煤中矿物 质在 CO 和 O2 的气氛下对 NO- 半焦反应的影响, 确定矿物质的活 性组分与 对 NO- 半焦反 应及 NO- CO 反 应的催化活 性之间的关系; 对矿物质在不同反应气氛下的催化 机理进行了探讨。
1 实验部分
111 半焦的制备 半焦的制备方法详见文献[ 7] 。 112 半焦的成分分析 见文献[ 7] 。 113 NO-半焦的反应 NO- 半焦的反应在小型石英 固定床反应器中进行, 反应管的内径为 15mm, 长度 为 400mm, 其中部有一多孔烧结石英玻璃板支撑物 料。称取 300mg ~ 400 mg 半焦, 保持半焦无水无灰 基质量相同, 以利于直接比较半焦的反应性。将半 焦与相近颗粒 大小的石英砂混合均匀 后装入反应
第 29 卷 第 3 期 2001 年 6 月
燃料化学学报 JOURNAL OF FU EL CHEM ISTRY AND TECHNOLOGY
文章编号: 0253- 2409( 2001) 03- 0232- 06
V ol1 29 No13 Jun1 2001
CO 和 O2 气氛下煤中矿物质对 NO-半焦还原反应的影响
级空气燃烧是目前控制燃煤过程中 NO 排放的重要
方法之一, 由于在初级燃烧区采用贫氧燃烧, 形成还
ห้องสมุดไป่ตู้
原环境, 可抑制燃料氮转化生成 NO; 特别是贫氧燃 烧环境下的 CO 和半焦的浓度很高, 可将燃 烧生成
的 NO 还原成 N2 :
NO + 2C + O2 1P2N2 + CO + CO2 ( 1)
NO + CO CO2 + 1P2N2
煤燃烧过程中 NO 的形成机理极为复杂, 既包 括燃料氮( 煤中氮) 被氧气氧化生成 NO 的过程, 又
有 NO 被半焦、CO 等 还原性物质还原生成 N2 的削
减过程, 一般认为燃烧过程中半焦还原 NO 的反应 对于 NO 的排放具有重要的影响[1] 。
许多研究者采用纯炭作为半焦, 如 Chan[ 1] 等用 石墨, Suuberg[ 2, 3] 等用酚醛树脂半焦, Smith[ 4] 等用蔗
半焦中的矿物质成分[ 7] , 龙口半焦矿物质 Na 的含量 较高 ( Na2O: 0159% ) , 而 五龙 半 焦 中的 Fe 含 量 高 ( Fe2O3: 1192% ) , Na、Fe 分别是 龙口煤和五龙 煤半 焦中有可能具有催化作用的活性组分。由此可以得
到结论, 矿物质中的 Na 对 NO- 半焦反应具有高的催 化活性, 而其中的 Fe 对 NO- CO 反应催化活性较高。 半焦负载 Fe 的实验表明( 以下讨论) , Fe 对于 NO- 半 焦的反应也有较高的催化作用, 但矿物质中的 Fe 对
而阳泉煤半焦加入 CO 对 NO 还原的影响微弱( 图 2
( d) ) , 因为其矿物质中对 NO- CO 反应具有催化作用
的活性组分含量很低。
文献认为 CO 可以清除半焦表面上对 NO 还原
具有阻抑作用的 C( O) 络合物, 形成自由的碳原子活
性位: ( 1)
CO + C( O) CO2 + C*
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器, 床层高度约为 215 cm。Ar-NO-CO 或 Ar-NO-O2 混 合气以 300mlPmin 的流速通过反应器, NO 、CO 和 O2 的入口浓度分别为 500 @ 10- 6 、1800 @ 10- 6 、012% 。 114 气体的分析 反应气体的入口浓度和产物气 体的出口浓度由烟气分析仪( KM9106) 在线 分析检 测, 可同时检测 NO、NO2、CO 和 O2 等气体的浓度变 化。CO2 通过装有甲烷转化器的色谱仪分析检测。 115 实验方法 程 序升温法( TPR) , 升温速 率为 5 e Pmin; 从 400 e 开始, 终温为 950 e ; 每次实验前, 样品都要经过热处理, 在 Ar 气氛下以 20 e Pmin 的 升温速率升至 950 e , 停留 30 min, 以除去半焦表面 吸附的气体, 然后降至所需要的温度后, 将 Ar 切换 成 NO+ Ar+ O2 或 NO+ Ar+ CO 混合气体后进行程 序升温实验。
对于五龙半焦情况正好相反( 图 1( b) ) 。五龙 半焦的矿物质对 NO- 半焦的催化作用不大, 原煤半 焦与脱灰煤半焦的反应性十分接近; 但 CO 存在时, NO-WL- CO 反应系统的 NO 还原转化率远高于脱灰 煤半焦在 CO 存在下 NO 的转化率。因此五龙半焦 的矿物质对 NO- CO 反应的催化活性很高。考虑到
表面上阻抑半焦还原 NO 的稳定 C( O) 。半 焦表面 上的碳氧络合物 C( O) 可以看作是 CO 的前驱体, 处
于较强的还原环境之中, 本身也应该表现出较强的
还原性, 其还原性介于 CO 和半焦上的活性 位碳原
子之间, 而不可能表现出氧化性将 CO 氧化。 CO 对 NO- 半焦反应的促进作用可能主 要通过