第二节煤炭气化原理

第二节煤炭气化原理煤的气化是指利用煤或半焦与气化剂进行多相反应产生碳的氧化物、氢、甲烷的过程，主要是固体燃料中的碳与气相中的氧、水蒸气、二氧化碳、氢之间相互作用。

也可以说，煤炭气化过程是将煤中无用固体脱除，转化为可作为工业燃料、城市煤气和化工原料气的过程。

一、气化过程主要化学反应使用不同的气化剂可制取不同种类的煤气，主要反应都相同。

煤炭气化过程可分为均相和非均相反应两种类型。

即非均相的气-固相反应和均相气-气相反应。

生成煤气的组成取决于这些反应的综合过程。

由于煤结构很复杂，其中含有碳、氢、氧和硫等多种元素，在讨论基本化学反应时，一般仅考虑煤中主要元素碳和在气化反应前发生的煤的干馏或热解，即煤的气化过程仅有碳、水蒸气和氧参加，碳与气化剂之间发生一次反应，反应产物再与燃料中的碳或其他气态产物之间发生二次反应。

主要反应如下。

一次反应：22C+O CO → H ∆= 394.1 kJ/mol 22C+H O CO+H → H ∆= －135.0 kJ/mol21C+O CO 2→ H ∆=110.4 kJ/mol （2-4） 222C+2H O CO +2H → H ∆=96.6 kJ/mol （2-5）24C+2H CH H ∆=84.3 kJ/mol （2-6）2221H +O H O 2H ∆= 245.3 kJ/mol (2-7) 二次反应：2C+CO 2CO H ∆= －173.3 kJ/mol 222CO+O 2COH ∆= 566.6 kJ/mol (2-8)222C O +H O H C O+H ∆= 38.4 kJ/mol (2-9) 242CO+3H CH H O + H ∆= 219.3 kJ/mol (2-10) 243C+2H O CH 2CO →+ H ∆= 185.6 kJ/mol (2-11) 2422C+2H O CH CO →+ H ∆= 12.2 kJ/mol (2-12)根据以下反应产物，煤炭气化过程可用下式表示：O H H CO CO CH C 2224+++++−−−−−→−高温、加压、气化剂煤在气化过程中，如果温度、压力不同，则煤气产物中碳的氧化物即一氧化碳与二氧化碳的比率也不相同。

在气化时，氧与燃料巾的碳在煤的表面形成中间碳氧配合物C O x y ，然后在不同条件下发生热解，生成CO 和2CO 。

即：2C O CO CO x y m n →+因为煤中有杂质硫存在，气化过程中还可能同时发生以下反应：22S+O SO 2222SO 3H H S+2H O +222SO 2CO S+2CO + 2222H S+SO 3S+2H O 2C+2S CS CO+S COS223N +3H 2NH2223N +H O+2CO 2HCN+O 222N +O 2NO x x在以上反应生成物中生成许多硫及硫的化合物，它们的存在可能造成对设备的腐蚀和对环境的污染。

在第六章中，还要详细介绍硫及其化合物对煤气的危害及净化方法。

前已述及。

煤炭与不同气化剂反应可获得空气煤气、水煤气、混合煤气、半水煤气等。

其反应后组成如表2-1所示。

表2-1工业煤气组成二、气化过程的物理化学基础煤的反应性是指煤的化学活性，是煤与气化剂中的氧、水蒸气、二氧化碳等的反应能力。

煤的反应性是决定气化方法的一个重要因素。

影响反应性的冈素很多，如煤化度、煤的岩相组成、煤的热解及预处理条件、内表面积及煤中矿物质种类及含量等。

煤炭气化的总过程有两种类型的反应，即非均相反应和均相反应。

前者是气化剂或气态反应产物与固体煤或煤焦的反应；后者是气态反应产物之间的相互作用或与气化剂的反应。

煤的气化过程是一个热化学过程，影响其化学过程的因素很多，除了气化介质、燃料接触方式影响外，其工艺条件的影响也必须考虑。

为了清楚地分析、选择工艺条件，现首先分析煤炭气化过程中的化学平衡及反应速度。

(一)气化反应的化学平衡在煤炭气化过程中，有相当多的反应是可逆过程。

特别是在煤的二次气化中，几乎均为可逆反应。

在一定条件下，当正反应速度与逆反应速度相等时，化学反应达到化学平衡。

A B C D m n p q ++[][]nm p p k V B A 正正= [][]qp p p k D C V 正逆=化学平衡时： [][][][]A B C D mn pqk p p k p p =正逆[][][][]C D A B pqp m np p k K k p p ==正逆 (2-13) 式中 p K ——化学反应平衡常数；i p ——各气体组分分压(i 分别代表A 、B 、C 、D)，kPa ； k 正、k 逆——分别为正、逆反应速度常数。

1．温度的影响温度是影响气化反应过程煤气产率和化学组成的决定性因素。

温度对化学平衡的关系如下：lg 2.303p HK C RT-∆=+ (2-14)式中 R ——气体常数，8.314 kJ/(kmol ·K)； T ——绝对温度，K ；H ∆——反应热效应，放热为负，吸热为正； C ——常数。

从上式可以看出·若H ∆为负值时，为放热反应，温度升高，p K 值减小，对于这类反应，一般来说降低反应温度有利于反应的进行。

反之，若H ∆为正值时，即吸热反应，温度升高，p K 值增大，此时升高温度有利于反应的进行。

例如气化反应式(2-2)、式(2-3)，其反应如下： 22C+H O H CO + H ∆= －135.0 kJ/mol (2-2) 2C+CO 2COH ∆= －173.3 kJ/mol (2-3)两反应过程均为吸热反应，由式(2-14)分析得知，在这两个反应进行过程中，升高温度，平衡向吸热方向移动，即升高温度对主反应有利。

C 与2CO 反应生成CO ，反应如式(2-3)所示，反应在不同温度下2CO 与CO 的平衡组成如表2-2所示。

表2-2 在不同温度下的反应中2CO 与CO 的平衡组成温度/℃ 450 650 700 750 800 850 900 950 1000 φ(CO 2)/％ 97.8 60.2 41.3 24.1 12.4 5.9 2.9 1.2 0.9 φ(CO)/％2.239.858.775.987.694.197.198.899.1从表2-2中可以看到，随着温度升高，其还原产物CO 的含量增加。

当温度升高到1000℃时，CO 的平衡组成为99.1％。

在前面提到的可逆反应中，有很多是放热反应，温度过高对反应不利，如式(2-8)、式(2-10)。

222CO+O 2CO H ∆= 566.6 kJ/mol (2-8)242CO+3H CH H O + H ∆= 219.3 kJ/mol (2-10) 在式(2-10)中，如有1％的CO 转化为甲烷，则气体的绝热温升为60~70℃。

在合成气中CO 的组成大约为30％左右，因此，反应过程中必须将反应热及时移走，使得反应在一定的温度范围内进行，以确保不发生由于温度过高而引起催化剂烧结的现象发生。

2．压力的影响平衡常数p K 不仅是温度函数，而且随压力变化而变化。

压力对于液相反应影响不大，而对于气相或气液相反应平衡的影响是比较显著的。

根据化学平衡原理，升高压力平衡向气体体积减小的方向进行；反之，降低压力，平衡向气体体积增加方向进行。

在煤炭气化的一次反应中，所有反应均为增大体积的反应，故增加压力，不利于反应进行。

可由下列公式得出：up N K K p ∆= (2-15) 式中 p K ——用压力表示的平衡常数； N K ——用物质的量表示的平衡常数；u ∆——反应过程中气体物质分子数的增加(或体积的增加)。

理论产率决定于N K ，并随N K 的增加而增大。

当反应体系的平衡压力p 增加时的u p∆值由u ∆决定。

如果u ∆<0，增大压力p 后，u p ∆减小。

则由于p K 是不变的，如果N K 保持原来的值不变，就不能维持平衡，所以当压力增高时N K 必然增加，因此加压有利。

即加压使平衡向体积减少或分子数减小的方向移动。

如果u ∆>0．则正好相反，加压将使平衡向反应物方向移动，因此，加压对反应不利，这类反应适宜在常压甚至减压下进行。

如果u ∆=0，反应前后体积或分子数无变化，则压力对理论产率无影响。

例如，在下列反应中： 2C+CO 2COH ∆= －173.3 kJ/molu ∆=2－l = l ，此时u ∆>0，即反应后气体体积或分子数增加，如增大压力，则使u p ∆增大，平衡向左移动；相反，如此时减小压力，平衡则向右移动；因此上述反应适宜在减压下进行。

图2-4为粗煤气组成与气化压力的关系图，从图中可见，压力对煤气中各气体组成的影响不同，随着压力的增加，粗煤气中甲烷和二氧化碳含量增加，而氢气和一氧化碳含量则减少。

因此，压力越高，一氧化碳平衡浓度越低，煤气产率随之降低。

图2-4 粗煤气组成与气化压力的关系由上述可知，在煤炭气化中，可根据生产产品的要求确定气化压力，当气化炉煤气主要用作化工原料时，可在低压下生产；当所生产气化煤气需要较高热值时，可采用加压气化。

这是因为压力提高后，在气化炉内，在2H 气氛中，4CH 产率随压力提高迅速增加，发生如下反应：24C+2H CHH ∆=84.3 kJ/mol242CO+3H CH H O + H ∆=219.3 kJ/mol 2242CO +4H CH 2H O + H ∆=162.8 kJ/mol 2242CO+2H CO +CH H ∆= 247.3 kJ/mol上述反应均为缩小体积的反应，加压有利于4CH 生成，而甲烷生成反应为放热反应，其反应热可作为水蒸气分解、二氧化碳等吸热反应热源，从而减少了碳燃烧中氧的消耗。

也就是说，随着压力的增加，气化反应中氧气消耗量减少；同时，加压可阻止气化时上升气体中所带出物料的量．有效提高鼓风速度，增大其生产能力。

在常压气化炉和加压气化炉中，假定带出物的数量相等，则出炉煤气动压头相等，可近似得出，加压气化炉与常压气化炉生产能力之比如下式所示：21V V = (2-16) 对于常压气化炉，1p 通常略高于大气压，当1p =0.1078MPa 左右时，常压、加压炉的气化温度之比1/T T =1.1～1.25，则由式(2-16)可得： 21V /V =3.19～(2-17)例如气化压力为2.5～3MPa 的鲁奇加压气化炉，其生产能力将比常压下高5～6倍；又如(鲁尔-100)气化炉，当把压力从2 .5MPa 提高到9.5MPa 时，粗煤气中甲烷含量从9％增至17％，气化效率从8％提高到85％。

煤处理量增加一倍．氧耗量降低10％～30％。

但是，从下列反应：22C+H O H CO +H ∆= －135.0 kJ/mol可知，增加压力，平衡左移，不利于水蒸气分解，即降低了氢气生成量。