高聚物合成工艺-第七章 溶液聚合

• 溶液聚合在高分子材料工业同样占有重要地位，化 学纤维产品中，聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯的是采用 溶液聚合生产的。也用该法生产涂料和粘合剂。
• 优点：
（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易
输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支
7.5.2 聚丙烯腈结构、性能和应用
• 白色粉末，密度1.14g/cm3,大分子链中丙烯腈以头 －尾相连。由于主链强极性侧基－CN的相互作用， 分子呈无规结构，不易结晶，一般认为有三种不同 的聚集区域，非晶的低序区、非晶的中序区和准晶 的高序区。
• 聚丙烯腈具有独特物理和化学结构，呈某些特性。 热弹性
聚合温度 因单体沸点低，控制反应温度在80℃以下，一般为75～
78℃，反应温度范围内，T ↑，M↓。
原料杂质的影响 单体常含有氢氰酸、乙醛、乙腈等杂质，会影响反应速 率和聚合物分子量，NaSCN中某些杂质还会使纤维色 泽发生改变。所以单体及原料纯度必须控制。
聚合反应时间及转化率 控制在1.5～2小时，并达到一定聚合转化率（低转化率 50～55％，中转化率70～75％）即可停止反应。
丙烯腈溶液聚合的特点：
聚丙烯腈不溶于丙烯腈，也很难找到合适的溶剂，但 丙烯腈能与丙烯酸甲酯等共聚合，使溶解性能改善， 可溶于NaSCN、二甲基亚砜等溶剂中进行均相聚合， 否则只能采用溶解部分单体的水相沉淀聚合。
丙烯腈溶液聚合中，存在多种链转移反应，由于溶 剂的存在，大分子支化收到抑制。所得的聚合物分 子量不高。因此溶剂选择要适当，且用异丙醇或乙 醇做分子量调节剂。
介质pH值
pH<4，NaSCN易分解，生成的硫化物有阻聚和链转 移作用，pH＞7，CN水解，生成NH3，又会与聚 丙烯腈作用生成共轭双键并形成脒基而显黄色，故 控制pH值在4.8～5.2。
引发剂和分子量调节剂
常用偶氮二异丁腈，分子量调节剂异丙醇，用量为 0.2%～0.8%和0～3％。
浅色剂二氧化硫脲
• 溶液聚合中改变平均分子量的方法：选择合适Cs 值的溶剂，改变引发剂用量，改变单体/溶剂的用 量比，添加分子量调节剂。
7.4 后处理
脱除单体后的聚合物溶液，必要时进行浓缩或
稀释以达到商品要求的固含量。再滤去可能存在 的不溶物和凝胶以后，得到商品聚合物溶液。有 机溶剂形成的聚合物溶液应避免与空气中水份接 触，防止聚合物沉淀析出。
溶剂 单体
引发剂 溶液
聚合物溶液
过 滤
溶液聚合
回收未反 应单体
＋非溶剂
聚合物沉淀
蒸馏
分离干燥
溶剂回收
聚合物固体
Fig. 7.1 溶 液 聚 合 方 块 流 程
7.2 溶剂的选择和影响
溶液聚合中由于溶剂存在，将对引发剂
分解速率、聚合物分子量及分子量分布、聚 合物的结构及形态都有重要的影响。
7.2.1 溶剂对引发剂分解速率的影响
得到固体聚合物，则应选择聚合物的非溶剂。
④需考虑毒性和成本等问题。
7.3 聚合工艺
• 溶液聚合所用溶剂为有机溶剂时，引发剂为可溶 于有机溶剂的过氧化物或偶氮化合物。根据反应 温度和引发剂的半衰期选择引发剂。常用偶氮类 （因不会对引发剂产生诱导分解作用）。引发剂 的用量通常为单体量的0.01～2%。
均相溶液聚合工艺中的主要控制因素
单体配比及总浓度
聚丙烯腈纤维中三种单体的配比（质量），一般是 M1（AN）：M2：M3＝88：5～10：0.5～2。 根据产品纤维及纺丝工艺要求，控制聚合物分子量 在5～8万，原液中聚合物浓度为12.2～ 13.5%,NaSCN浓度为44％－45％，则聚合配料 液中单体总浓度控制在17～21％。
②聚合
采用带搅拌装置的反应釜，物料从釜底进料，釜 内装有夹套，用水蒸气加热．聚合温度控制在 75℃～76℃，聚合1.5h～2.0h，转化率为70 ％～75％时，聚合物溶液的质量分数为11.9％～ 12.75％。或者转化率为50％一55％时．聚合物 溶液的质量分数为10％～11％。转化率达到要求 时，即停止聚合。
热弹性本质为高弹形变。聚丙烯腈经二次拉伸所纺 的纤维中，非晶区中弯曲的大分子链已伸展。骤冷 后，链段冻结，当温度再次升至Tg以上，链段运动 受热而加强，大分子链恢复卷曲状态，纤维长度可 大幅回缩。 化学特性 由于CN侧基的存在，在酸碱作用下可化学反应。
热性能 聚丙烯腈具有较高的热稳定性，加热至170℃， 颜色不会发生变化。若将聚丙烯腈在空气中慢慢 加热至200～300℃，可发生分子内环化反应， 进一步处理可获得碳纤维。
= Xn0
+ CS [M]
7.2.3 溶剂对聚合物分子结构、形态的影响
• 在无溶剂存在的自由基聚合反应中，随单体转化 率增高和聚合物浓度的增大，自由基向已生成的 大分子链进行链转移的几率增多，因此产生支链 结构。在溶剂存在的反应体系中，可降低向大分 子进行链转移的机会，从而减少大分子的支链， 降低支化度。
• 用水做溶剂时，采用水溶性引发剂（过硫酸盐及 其氧化还原体系等）。
• 由于聚合反应放热，为便于导热，应使用低沸点 溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。
• 为便于控制聚合反应速度，溶液聚合通常在釜式 反应器中半连续操作。即一部分溶剂或全部溶剂 先加于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发 剂的单体按一定速度连续加于反应釜中。
机干燥脱水，挤出机干燥脱水等方法。如溶液粘 度不高能流动，可流经转鼓式干燥机脱水或用热 滚筒轧片脱水。以上方法所得颗粒须经粉碎后过 筛得到商品粉状聚合物。
7.5 丙烯腈的溶液聚合
• 聚丙烯腈纤维（我国商品名腈纶），是由丙烯腈 的均聚物或共聚物（丙烯腈含量占85％以上）。 最常见的化学合成纤维之一，产量仅次于涤纶与 尼龙。
二氧化硫脲的加入量为0.5～1.2％，可改善聚合物色 泽。
7.5.1.3 聚丙烯腈水相沉淀溶液聚合工艺
• 水相沉淀的特点及工艺流程
采用水溶性的氧化－还原体系引发剂，可在较低 的温度（35～55℃)下聚合，得到的聚合物色泽较 白。
反应热容易控制，产物分子量分布窄。 聚合速度快，转化率高 聚合物为固体粒子，可溶解后就地纺丝，也便于
丙烯腈聚合时采用溶剂不同，聚合方法不同所采用 的引发剂也有所不同。
丙烯腈单体活性大，可与许多单体共聚改性，为改 善腈纶性能奠定了基础。
7.5.1.2 聚丙烯腈均相溶液聚合工艺
• 均相聚合工艺流程
全流程为四个工序：配料、聚合、脱除单体及原 液准备。 “原液准备”过程由四个设备完成，原液混合槽， 若前面工序所得产物不稳定，原液混合槽起着 “混合”及“仓库”的作用；脱泡塔，真空下 脱除原液中的气泡，以利于纺丝； 纺前多级混 合器，用以混合消光剂等添加物；原液过滤机， 用以除去原液中的机械杂质。
耐溶剂性能和耐光性
由于含强极性的氰基，不溶于醇、醚、酯、油等 溶剂。而溶于强极性的有机溶剂，如，二甲基甲 酰胺、二甲级亚砜、乙腈等。无机溶剂则有 NaSCN水溶液、氯化锌水溶液、硝酸、硫酸。
氰基上C和N之间是一个σ键和二个π键，可吸 收紫外光并转变为热，保护主链不受降解，故聚 丙烯腈纤维的耐光性和耐候性是一切天然纤维和 合成纤维中最好的。
7.5.1 丙烯腈的合成工艺
7.5.1.1 聚丙烯腈的合成
• 根据所用溶剂的溶解性能不同，分为均相溶液聚合和非 均相溶液聚合。
均相溶液聚合采用既能溶解单体又能溶解聚合物的溶剂
（NaSCN水溶液、氯化锌水溶液及二甲基亚砜等）。 反应完毕后，聚合物溶液可直Baidu Nhomakorabea纺丝，称为“一步法”。
非均相聚合时，采用的溶剂能溶解或部分溶解单体，
由聚合物溶液制备固体聚合物，可分为以下两种
情况：
聚合物热稳定性高，具有明显的熔融温度、溶剂 为有机溶剂。此时残存单体和溶剂可同时脱除。 采取高温、大表面积和短扩散行程的设备与措施， 脱去溶剂和单体，得到聚合物熔融体，再经挤出、 冷却、造粒得到聚合物粒料。
残存单体和溶剂的脱除，可以采用如下装置：
聚合物热稳定性差，用水做溶剂。采用强力捏合
转送它用。
• 水相沉淀聚合工艺的主要影响因素
引发剂体系
水相沉淀聚合常采用水溶性的氧化还原体系引发剂， 如NaClO3－Na2SO3 ，K2S2O8－SO2等。有时还 加入少量亚铁盐，以提高反应速率。最常用 “NaClO3－Na2SO3”体系。此类引发剂对pH敏感， “NaClO3－Na2SO3”体系在pH<4.5时才引发聚 合，在pH＝1.9～2.2时最合适。
③单体回收 聚合物溶液送至第一单体脱除塔(塔内真空 度为90KPa)，单体蒸气经喷淋式单体冷凝 器冷凝回收第一单体；脱除了第一单体的 物料从塔底流出，经预热器预热后进入第 二单体脱除塔，单体蒸气经喷淋式单体冷 凝器冷凝回收第二单体。
④原液准备
脱除了单体的聚合物溶液(原液混合物)经原液混 合槽、脱泡桶、纺前多级混合器和原液过滤机送 至纺丝工序，原液混合物中最终含单体质量分数 ＜0.2％。
第七章 溶 液 聚 合 工 艺
Solution Polymerization
溶液聚合 • 概念 • 特点
7.1 概述
• 溶液聚合是将单体和自由基引发剂溶于适当溶剂中， 在溶液状态下进行的聚合反应。可采用连续法和间 歇法生产。
• 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产 物不溶于溶剂的称为非均相溶液聚合或沉淀聚合。
但不溶解聚合物，聚合产物以沉淀析出。纺丝须将沉 淀的产物分离出来，再溶解后得纺丝原液，才可进行 纺丝。此法称为“二步法”。
常见腈纶是以丙烯腈为主的三元共聚物，第二单
体主要是丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等(目的：改善 丙烯腈的脆性，增加柔性和弹性）。用量为3～ 12％。第三单体主要是衣康酸、甲基丙烯磺酸钠、 丙烯磺酸钠、乙烯基吡啶等含酸碱性基团的乙烯 基单体（须含可与染料结合的基团），作用是改 进腈纶纤维的染色性，用量通常为1～3％。
化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量 分布较窄； （iv）可以溶液方式直接成品。
缺点： （i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低； （ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致
成本增加； （iii）溶剂很难完全除去； （iv）存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小
的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量； （v）溶剂的使用导致环境污染问题。
聚合时间与温度
聚合时间的长短会影响聚合转化率，聚合物 的分子量及其分布。聚合温度的影响也极大。 温度低，引发速度慢，温度高，则产物的颜色 太深。同时温度的高低还会影响转化率和分子 量。通常聚合时间为1～2小时，聚合温度控 制在35～55℃。
添加剂及杂质
加入少量表面活性剂，可提高聚合反应的初速度。 “NaClO3－Na2SO3”体系聚合时，加入Fe2＋可 加速聚合。氧等杂质起到阻聚作用。
• 使用良溶剂，链自由基在其中处于伸展状态，将 形成直链型大分子；使用不良溶剂，由于链自由 基在溶剂中呈卷曲态，在高转化率时会使链自由 基沉淀，以溶胀状态析出，形成无规线团。
7.2.4 溶剂的选择
①溶剂对自由基聚合不能有缓聚和阻聚等不良影响。 ②为了得到一定相对分子质量的聚合物，溶剂的Cs值
应适当。 ③如得到聚合物溶液，则选择聚合物的良溶剂，而欲
①配料
第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酸甲酯、第三单体甲 基丙烯磺酸钠以及溶剂(质量分数44％一45％的浓 NaCNS水溶液)在恒温槽恒温后加入混合器中与浅 色剂、相对分子质量调节剂混合均匀，调节pH值 4.8－5.2，而后将此物料在管路中与引发剂混合， 经过滤器过滤除去机械杂质，再经热交换器预热后 送至聚合釜。
• 溶液聚合常使用的引发剂为有机过氧化物和偶氮 体系，引发剂分解速率随体系不同而异。
• 有机过氧化物在某些溶剂中会有诱导分解作用， 降低引发剂效率，但也导致总的引发剂分解速率 提高。不同溶剂使有机过氧类引发剂分解速率增 加的顺序为: 芳香类 醇类 酚类 醚类 胺类
• 偶氮类引发剂一般不会发生诱导分解(偶氮二异丁 酸甲酯除外），分解速率与溶剂无关。
7.2.2 溶剂的链转移及对分子量的影响
• 自由基溶液聚合的特征是链转移反应。由于链转 移反应，将导致聚合物分子量较低。因此溶剂聚 合应选择合适Cs值的溶剂。Cs值越高，所得聚合 物分子量越低。Cs 取决于溶剂的分子结构（含有 活泼的氢原子或卤原子，Cs较大），并因单体的 不同而不同。
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