羰基化合物--醛酮成分分离
醛、酮
(2)负氢还原法 ①LiAlH4及NaBH4
氢化铝锂(LiAlH4)是强还原剂，它 对羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、 卤烃等都进行还原。氢化铝锂非常活泼， 遇到含有活泼氢的化合物迅速分解，所 以使用LiAlH4为还原剂时，反应是在醚 溶液中进行的。由于LiAlH4分子中的四 个氢都是负性的，所以它可还原四个分 子醛、酮。LiAlH4对C=C，C≡C键不起 作用，可用于 α,β-不饱和醛、酮的选择 性还原。
R + + C O + H CN (R')H R C (R')H CN OH
醛、甲基脂肪酮和C8以下环酮都能反应。
反应机理：
HCN
R
C R' O + CN
-
OHH+
H
+
+ CN
慢
-
R C R'
R C R'
OCN
OH CN
HCN 快
CN+
加成速率：
H H C O> H3C H C O> H3C H3C C O> H3C R R C O> R' C O
O CH3CH2CH2CCH3 O CH3CH2CCH2CH3 O (CH3)2CHCCH3
四、醛、酮的结构
醛酮的官能团是羰基。
O
C O
π键 σ键
SP2杂化
O
电负性 C < O
O
π电子云偏向氧原子
极性双键
五、醛、酮的物理性质
1.甲醛为气体，其40%的水溶液称为福尔马 林， C12以下的醛、酮是液体，其余为固体； 低碳醛有强烈刺激气味，C6~C14的醛、酮有 花果香味。 C=O 与H2O形成氢键，增加在水中的 2. 溶解度。 H3C H HC
醛和酮
+ -△ R CHO 2 Ag(NH3)2 OH
如果试管壁或其它反应器壁光滑洁净时，银沉淀
在试管壁上形成银镜，即银镜反应。
② 斐林试剂
甲：CuSO4；乙：酒石酸钾钠、NaOH。
甲与乙1∶1混合
R CHO 2 Cu(OH)2 NaOH △
R COONa Cu2O
砖红色
3 H2O
注意：
a.酮不发生上述反应，故上述反应可区分醛和酮。 b.只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛，可区分
O CH3 C
OH 、CH3 CH
b.X2和OH-可用次卤酸盐代替，如NaOX。 c.本反应可用以制备少一个碳的羧酸。如甲基酮→羧酸
C CH3 NaOI O
COONa CHI3
（三）氧化和还原反应 1. 氧化反应
—CHO在氧化剂作用下被氧化成—COOH。
① 土伦试剂
AgNO3的氨溶液
R COONH4 2 Ag 3 NH3 H2O
H O C C
+ OH
H
+
H OH C C
O C X C
+
slow
C
OH C
X
X
C X
C
H
+
CH3 + Br2 (1mol) O
CH3COOH H2O
CH3 Br O
(2) 碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction) 反应通过烯醇负离子进行。
H O H C C R + H X H C H X H C X O C R :BX X X X C X O C R O C R :B
饱和NaHSO3
x
白
B. 分离提纯醛酮：
羰基化合物
醛酮在与氢氰酸、格氏试剂、 醛酮在与氢氰酸、格氏试剂、亚硫酸氢钠等 强的亲核试剂反应时是按上述机理进行的 反应时是按上述机理进行的。 强的亲核试剂反应时是按上述机理进行的。
酸催化机理
C=O + H+ 快
[
+ C=OH
+ C-OH
]
Nu慢
Nu C OH
醛酮在与弱的亲核试剂如氨及其衍生物的反应是 醛酮在与弱的亲核试剂如氨及其衍生物的反应是 弱的亲核试剂 按酸催化剂进行的 在上述两个机理中， 在上述两个机理中，决定反应速度的关键步骤都 是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应 亲核加成反应。 是由亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。
O
PhCH2CH2OH
1
PhCH 2MgCl + HCH
PhMgBr + CH3CH2CHO
PhCHCH 2CH 3 OH
Ph Ph C OH Ph
2
PhCHO + C2H5MgBr
O PhMgBr + PhCPh
(4) 与RLi的加成 的加成
RLi + HCHO RCH2OLi H3O RCH2OH 伯醇
分析: CH3 CH3 C C
② ①
①
O
C CH3
②
OH
CH3MgX + CH3 C C O
CH3 C CH3 + CH3 C
=
C CH3
C MgX
√
=
合成 :
O
CH3 C CH3
① CH3
C
C MgX
CH3 CH3 C C OH C CH3
=
② H3 O+
羰基化合物的分析(新)1
乙 酰 乙 酸 乙 酯 的 红 外 光 谱 图
乙酰乙酸乙酯的红外光谱分析
乙酰乙酸乙酯具两个羰基，并且这两个羰基碳连接的基团具有不同的性质，在图中这 两 个羰基都有明显的体现，接下来就通过红外光谱图来经行分析。 首先看到1731 1746处有两个最强吸收峰，可判断为羰基的吸收峰，对于为什么两个峰具 有差别，将会通过下面的结合物质结构经行分析，在看到1650于1632处出现了酯羰基与碳碳 双键的伸缩振动吸收，同样下面将通过结合物质结构来经行仔细分析，同时在1163处有一强 吸收峰，出现了酯基的C-O伸缩振动，同时在1042处也出现了C-O-C的伸缩振动，同样为酯基 的特征峰，剩下的峰都为甲基与亚甲基的C-H键伸缩振动吸收峰。 接下里通过结合物质结构来分析具体的峰位置与原因，先看到羰基的两个吸收峰，一个在 1731，一个在1746，在看到结构中，一个羰基为酮羰基，另一个为酯羰基，酯羰基的羰基碳 与氧相连，而氧上的孤对P电子与碳氧的π键产生P-π共轭，导致酯羰基的电子增多，极性增 强，吸收频率升高，而酮羰基的羰基为正常羰基，没有明显的影响，在看到酮羰基，有共振结 构式可以知道具有酮烯互变式异构，所以在图中出现了碳碳双键的吸收峰，再看到酯基的C-O 键，同样由于共轭作用也式其电子增多，导致频率升高，再看到物质中的甲基与亚甲基，可以 看到甲基与亚甲基中的C-H键都有与碳氧的π键产生σ-π超共轭效应，同样为供电子效应，导 致了吸收峰的多重重叠。
苯甲酸的RAMAN光谱图
苯甲酸的拉曼光谱分析
拉曼是通过激光的散射方法来测定化合物的结构信息的，并且可以检测到骨架结构，首 先看到图谱，在196为COOH面内摇摆振动，618 797为苯环的C-H面外弯曲振动，并且1003 为苯环的单取代特征峰，而1400~1800内的几个峰为苯环的环呼吸特征峰，剩下的3000左右 的几个峰都为C-H的伸缩振动，由此得出此物质为单取代苯，再看到1028为C-H的面内摇摆 与CO的伸缩振动，而1291可能为CO伸缩振动+C-OH面内弯曲振动，或者C-H面内摇摆，由 于羰基在拉曼散射中的强度非常弱，通常没法观察出，在结合苯甲酸的红外光谱图一起分析， 可以得出此物质为单取代的羧酸苯，由于拉曼中与红外中没有看出甲基与亚甲基的峰，所以 可以推测此物质为苯甲酸 接下来通过物质结构来分析拉曼谱图的峰位置，化合物中的共轭与诱导效应都会影响分 子偶极距的改变，导致拉曼图谱的改变，但影响都非常小，不同于在红外光谱中非常明显的 影响，所以在激光拉曼中并没有太大的结构导致的误差，而其他的误差出现则为样品的浓度 大小影响。 最后，通过苯甲酸的红外与拉曼光谱分析可得，通过拉曼与红外相结合，可以得出物质 的准确结构信息。
醛 酮
结构,分类和命名醛和酮都是含有羰基官能团的化合物.当羰基与一个羟基和一个氢原子相结合时就是醛,醛基的简写为-CHO.若羰基与两个烃基相结合,就是酮,酮分子中的羰基叫做酮基.醛,酮的通式为:醛: 酮:结构:醛,酮羰基中的碳原子为SP2杂化,而氧原子则是末经杂化的.碳原子的三个SP2杂化轨道相互对称地分布在一个平面上,其中之一与氧原子的2P轨道在键轴方向重叠构成碳氧σ键.碳原子末参加杂化的2P轨道垂直于碳原子三个SP2杂化轨道所在的平面,与氧原子的另一个2P轨道平等重叠,形成π键,即碳氧双键也是由一个σ键和一个π键组成.由于氧原子的电负性比碳原子大,羰基中的π电子云就偏向于氧原子,羰基碳原子带上部分正电荷,而氧原子带上部分负电荷.分类:根据烃基的不同可以分为脂肪醛酮,芳香醛酮.根据羰基的个数可以分为一元醛酮,多元醛酮.命名:普通命名法:醛的命名与醇的习惯命名法相似,称某醛.如:CH3CH2OH CH3CHO乙醇乙醛CH3CH(CH3)CH2OH CH3CH(CH3)CHO异丁醇异丁醛脂肪酮则按酮基所连接的两个烃基而称为某(基)某(基)酮.例如:CH3OCH3 CH3COCH3甲醚二甲酮CH3OCH2CH3 CH3COCH2CH3甲乙醚甲乙酮系统命名法:选择含有羰基的最长碳链作为主链,称为某醛或某酮.由于醛基是一价原子团,必在链端,命名时不必用数字标明其位置.酮基的位置则需用数字标明,写在\"某酮\"之前,并用数字标明侧链所在的位置及个数,写在母体名称之前.例如:CH3CH(CH3)CHO CH3CH2COCH(CH3)CH2CH32-甲基丙醛4-甲基-3-已酮CH3CH═CHCHO CH3CH(CH3)CH═CHCOCH32-丁烯醛5-甲基-3-已烯-2-酮环已基甲醛3-甲基环已酮3-苯丙烯醛1-苯-2-丁酮醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α,β,γ等,α碳指与醛基或酮基直接相连的碳原子.例如:CH3CH2CH2CH(CH3)CHO α-甲基戊醛醛和酮的制法醇氧化法伯醇和仲醇氧化可分别得到醛或酮.例如:CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 + H2SO4 CH3CH2CHO实验室中常用的氧化剂是重铬酸钾与稀硫酸或铬酐与吡啶等.因醛比醇更容易氧化,为避免生成的醛进一步氧化成羧酸,应将生成的羧酸尽快与氧化剂分离.酮不易继续氧化,无需立即分离.例如:+ K2Cr2O7 + H2SO4工业上把醇的蒸气通过加热的铜或银等催化剂,发生脱氢生成相应的醛或酮.例如:CH3CH2OH CH3CHO + H2另一种从醇氧化制备酮的方法就是欧芬脑尔氧化法,它是从不饱和醇制备不饱和酮的良好方法.它是把仲醇,叔丁醇铝(或异丙醇铝)与丙酮一起加热回流,仲醇脱去氢,被氧化成相应的酮,而丙酮被还原为异丙醇,并且只氧化羟基成羰基,碳碳双键不受影响.反应通式如下:醛和酮也可由烯烃双键氧化断裂制备,尤其是臭氧化还原后可制得两分子的羰基化合物.例如:CH3CH2CH═C(CH3)CH2CH3 CH3CH2CHO + CH3COCH2CH3炔烃水合法炔烃进行水合时产生不稳定的中间体烯醇,后者重排可得到相应的酮.反应在汞盐和硫酸催化下进行.例如:CH3(CH2)3C≡CH CH3(CH2)3COCH34,直接羰基化法傅-克酰基化反应:在芳烃一章已经讨论过这一反应.例如:+ CH3CH2CH2COCl盖特曼-柯赫合成法:以一氧化碳及干燥氯化氢为原料,在无水三氯化铝及氯化亚铜存在下引入醛基的反应称为盖特曼-柯赫反应.例如:+ CO + HCl物理性质状态:甲醛在室温下为气体,市售的福尔马林是40℅的甲醛水溶液.除甲醛为气体外,12个碳原子以下的脂肪醛,酮均为液体.高级脂肪醛,酮和芳香酮多为固体.水溶性:低级的醛,酮易溶于水.这是由于醛,酮可与水分子形成分子间氢键之故.当分子中烃基的部分增大时,水溶性迅速下降,含6个碳原子以上的醛,酮几乎不溶于水.四,化学性质亲核加成反应醛,酮羰基与碳碳双键一样也是由一个σ键和一个π键组成.由于羰基中氧原子的电负性比碳原子大,π电子云偏向于电负性较大的氧原子,使得氧原子带上部分负电荷,碳原子带上部分正电荷.由于氧原子容纳负电荷的能力较碳原子容纳正电荷的能力大,故发生加成反应时,应是带有一对末共用电子对的亲核试剂(可以是负离子或带有末共有电子对的中性分子)提供一对电子进攻带部分正电荷的羰基碳原子,生成氧负离子.即羰基上的加成反应决定反应速度的一步是由亲核试剂进攻引起的,故羰基的加成反应称为亲核加成反应.与氢氰酸加成醛,脂肪族甲基酮及8个碳以下的环酮能与氢氰酸发生加成反应生成α-氰醇.反应通式为:+ HCN丙酮与氢氰酸作用,无碱存在时,3-4内只有一半反应物作用掉.但如加一滴氢氧化钾,则反应2分钟内即完成.若加入酸,反应速度减慢,加入大量的酸,放置几天也不发生作用.根据以上事实可以推论,在醛,酮与氢氰酸加成反应中,真正起作用的是氰基负离子这一亲核试剂.碱的加入增加了反应体系的氰基负离子浓度,酸的加入则降低了氰基负离子浓度,这是由于弱酸氢氰酸在溶液中存在下面的平衡.HCN CN— + H+醛,酮与亲核试剂的加成反应都是试剂中带负电部分首先向羰基带正电荷碳原子进攻,生成氧负离子,然后试剂中带正电荷部分加到氧负离子上去.在这两步反应中,第一步需共价键异裂,是反应慢的一步,是决定反应速度的一步.可用通式表示如下:+ : Nu—不同结构的醛,酮进行亲核加成反应的难易程度不同,其由易到难的顺序为:HCHO > RCHO > RCOCH3 > RCOR影响醛酮亲核加成反应的速度的因素有两方面,其一是电性因素,烷基是供电子基,与羰基碳原子连接的烷基会使羰基碳原子的正电性下降,对亲核加成不利.其二是立体因素,当烷基与羰基相连,不但降低羰基碳的正电性,而且烷基的空间阻碍作用,也不便于亲核试剂接近羰基,不利于亲核加成反应的进行.2,与亚硫酸氢钠加成醛,甲基酮以及环酮可与亚硫酸氢钠的饱和溶液发生加成反应,生成α-羟基磺酸钠,它不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶.+ NaHSO3 ↓本加成反应可用来鉴别醛,脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的环酮.由于反应为可逆反应,加成物α-羟基磺酸钠遇酸或碱,又可恢复成原来的醛和酮,故可利用这一性质分离和提纯醛酮.3,与醇加成在干燥氯化氢或浓硫酸作用下,一分子醛和一分子醇发生加成反应,生成半缩醛.例如:CH3CH2CHO + CH3OH CH3CH2CH(OH)OCH3半缩醛一般不稳定,它可继续与一分子醇反应,两者之间脱去一分子水,而生成稳定的缩醛.在结构上,缩醛跟醚的结构相似,对碱和氧化剂是稳定的,对稀酸敏感可水解成原来的醛.RCH(OR)2 + H2O RCHO在有机合成中可利用这一性质保护活泼的醛基.例如由对羟基环已基甲醛合成对醛基环已酮时,若不将醛基保护起来,当用高锰酸钾氧化时,醛基也会被氧化成羧酸.+ CH3OH与格氏试剂加成醛,酮与格氏试剂加成,加成产物不必分离,而直接水解可制得相应的醇.格氏试剂与甲醛作用生成伯醇,生成的醇比用作原料的格氏试剂多一个碳原子.HCHO + RMgX RCH2OMgX + H2O RCH2OH格氏试剂与其它醛作用生成仲醇.例如:RCHO + RMgX R2CHOMgX + H2O R2CHOH格氏试剂与酮作用生成叔醇.例如:RCOR + RMgX R3COMgX + H2O R3COH与氨的衍生物加成氨的衍生物可以是伯胺,羟胺,肼,苯肼,2,4-二硝基苯肼以及氨基脲.醛,酮能与氨的衍生物发生加成作用,反应并不停留在加成一步,加成产物相继发生脱水形成含碳氮双键的化合物.反应式如下:+ H2N—R+ H2NOH+ H2NNH2++ H2NNHCONH2上述的氨衍生物可用于检查羰基的存在,又叫羰基试剂.特别是2,4-二硝基苯肼几乎能与所有的醛,酮迅速反应,生成橙黄色或橙红色的结晶,常用来鉴别.6,与魏悌锡试剂加成魏惕锡试剂是由亲核性的三苯基膦(C6H5)3P与卤代烷进行亲核取代反应制得的膦盐,再用强碱例如苯基锂处理除去α-氢而制得.醛,酮与魏悌锡试剂作用脱去一分子氧化三苯基膦生成烯烃,称为魏悌锡反应.反应通式为:+应用魏悌锡反应制备烯烃条件温和,双键位置确定.例如合成亚甲基环已烷,若采用醇脱水的方法难以得到.α-活泼氢的反应醛酮α-碳原子上的氢原子受羰基的影响变得活泼.这是由于羰基的吸电子性使α-碳上的α-H键极性增强,氢原子有变成质子离去的倾向.或者说α-碳原子上的碳氢σ键与羰基中的π键形成σ-π共轭(超共轭效应),也加强了α-碳原子上的氢原子解离成质子的倾向.1,卤代和卤仿反应醛,酮可以和卤素发生卤代反应.在酸的存在下,卤代反应可控制在一卤代产物.+ Br2在碱性催化下,卤代反应不能控制在一卤代产物,而是生成多卤代产物.α-碳原子上连有三个氢原子的醛酮,例如,乙醛和甲基酮,能与卤素的碱性溶液作用,生成三卤代物.三卤代物在碱性溶液中不稳定,立即分解成三卤甲烷和羧酸盐,这就是卤仿反应.常用的卤素是碘,反应产物为碘仿,上述反应就称为碘仿反应.碘仿是淡黄色结晶,容易识别,故碘仿反应常用来鉴别乙醛和甲基酮.次碘酸钠也是氧化剂,可把乙醇及具有CH3CH(OH)—结构的仲醇分别氧化成相应的乙醛或甲基酮,故也可发生碘仿反应.羟醛缩合反应在稀碱的催化下,一分子醛因失去α-氢原子而生成的碳负离子加到另一分子醛的羰基碳原子上,而氢原子则加到氧原子上,生成β-羟基醛,这一反应就是羟醛缩合反应.它是增长碳链的一种方法.例如:CH3CHO + CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO若生成的β-羟基醛仍有α-H时,则受热或在酸作用下脱水生成α,β-不饱和醛.CH3CH(OH)CH2CHO CH3CH═CHCHO酮也能发生醇酮缩合反应,但平衡不利于醇酮的生成.例如丙酮的醇酮缩合需在氢氧化钡的催化下,并采用特殊设备将生成的产物及时分出,使用权平衡向生成产物的方向移动.当两种不同的含α-H的醛(或酮)在稀碱作用下发生醇醛(或酮)缩合反应时,由于交叉缩合的结果会得到4种不同的产物,分离困难,意义不大.若选用一种不含α-H的醛和一种含α-H的醛进行缩合,控制反应条件可和到单一产物.例如:HCHO + (CH3)2CHCHO HOCH2C(CH3)2CHO由芳香醛和脂肪醛酮通过交叉缩合制得α,β-不饱和醛酮,称克莱森-斯密特反应.例如:+ CH3COCH3醇醛缩合反应若在分子内进行则生成环状化合物,是生成环化合物的重要方法.如:(三)氧化与还原反应1,氧化反应醛由于其羰基上连有氢原子,很容易被氧化,不但可被强的氧化剂高锰酸钾等氧化,也可被弱的氧化剂如托伦试剂和斐林试剂所氧化,生成含相同数碳原子的羧酸,而酮却不被氧化.托伦试剂是由氢氧化银和氨水制得的无色溶液.托伦试剂与醛共热,醛被氧化成羧酸而弱氧化剂中的银被还原成金属银析出.若反应试管干净,银可以在试管壁上生成明亮的银境,故又称银境反应. RCHO + *Ag(NH3)2++ RCOONH4 + Ag↓ + NH3 + H2O斐林试剂是由硫酸铜和洒石酸钾钠的氢氧化钠溶液配制而成的深蓝色二价铜络合物,与醛共热则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀.RCHO + Cu2+ + NaOH + H2O RCOONa + Cu2O↓甲醛与斐林试剂作用,有铜析出可生成铜境,故此反应又称铜境反应.HCHO + Cu2+ + NaOH + H2O HCOONa + Cu↓利用托伦试剂可把醛与酮区别开来.但芳醛不与斐林试剂作用,因此,利用斐林试剂可把脂肪醛和芳香醛区别开来.2,还原反应采用不同的还原剂,可将醛酮分子中的羰基还原成羟基,也可以脱氧还原成亚甲基.(1)羰基还原成醇羟基醛酮羰基在催化剂铂,镉,镍等存在下,可催化加氢,将羰基还原成羟基.若分子结构中有碳碳双键也同时被还原.如:CH3CH═CHCHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH用金属氢化物如硼氢化钠,氢化锂铝等则只选择性地把羰基还原成羟基,而分子中的碳碳双键不被还原,例如:CH3CH═CHCH2CHO CH3CH═CHCH2CH2OH(2)羰基还原成亚甲基醛,酮与锌汞齐及浓盐酸回流反应,羰基被还原成亚甲基,这一反应称为克莱门森还原.例如:+ HCl(3)康尼查罗反应没有α-氢原子的醛在浓碱作用下发生醛分子之间的氧化还原反应,即一分子醛被还原成醇,另一分子醛被氧化成羧酸,这一反应称为康尼查罗反应,属歧化反应.例如:2HCHO + NaOH(浓) CH3OH + HCOONa如果是两种不含α-H的醛在浓碱条件下作用,若两种醛其中一种是甲醛,由于甲醛是还原性最强的醛,所以总是甲醛被氧化成酸而另一醛被还原成醇.这一特性使得该反应成为一种有用的合成方法. + HCHO + NaOH(浓) + HCOONa+ HCHO + NaOH + HCOONa(四)与品红亚硫酸试剂的显色反应把二氧化硫通入红色的品红水溶液中,至红色刚好消失,所得的溶液称为品红亚硫酸试剂,又称希夫试剂.醛与希夫试剂作用显紫红色,酮则不显色,故可用于区别醛和酮.五,重要的醛和酮1,甲醛又名蚁醛.甲醛在常温下是气体,易溶于水.它有杀菌防腐能力.福尔马林是40℅甲醛水溶液,用作消毒剂和防腐剂.甲醛溶液与氨共同蒸发,生成环六亚甲基四胺,药名为乌洛托品.乌洛托品为白色结晶粉末,易溶于水,在医药上用作利尿剂及尿道消毒剂.2,乙醛是无色,有刺激臭味,易挥发的液体,可溶于水,乙醇,乙醚中.三氯乙醛是乙醛的一个重要衍生物,是由乙醇与氯气作用而得.三氯乙醛由于三个氯原子的吸电子效应,使羰基活性大为提高,可与水形成稳定的水合物,称为水合三氯乙醛,简称水合氯醛.其10℅水溶液在临床上作为长时间作用的催眠药,用于失眠,烦躁不安等.3,苯甲醛为无色液体,微溶于水,易溶于乙醇和乙醚中.苯甲醛易被空气中的氧氧化成白色的苯甲酸固体.4,丙酮为无色易挥发易燃的液体,具有特殊的气味,与极性及非极性液体均能混溶,与水能以任何比例混溶.6,丙烯醛是无色有刺激性的挥发性液体,脂肪过热时所产生的刺激性气味是由于其甘油成分变成丙烯醛之故.。
有机化学：第十二章 醛和酮分析
主要内容
1、掌握醛酮的分类和命名 2、理解醛酮的亲核加成反应机理 3、掌握醛酮的化学性质
醛、酮和醌的分子结构中都含有羰基,总称为羰基化合物。 羰基至少和一个氢原子结合的化合物叫醛 (-CHO 又叫醛 基 ,) ，羰基和两个烃基结合的化合物叫酮。醌是一类不饱 和环二酮，在分子中含有两个双键和两个羰基。
盖形成π 键。因此C=O双键是由一个σ 键和一个π 键组成的。
O
C
(a) sp2杂化的碳
(b)羰基的结构
C=O双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以 π 电子云的分
布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳
原子上带部分正电荷。
C
O
π C O
δ C
δ O
电负性 C < O
π 电子云偏向氧原子
选含羰基的最长碳链为主链，从靠近羰基一端给主链编 号。醛基因处在链端，因此编号总为1。酮羰基的位置要标
出(个别例外)。
CH3 CHCH3
CH3 O CH3 CH C H H3C
O C CH2CH3 CH3CH2
O C
2-甲基丙醛
2—丁酮
2-甲基-3-戊酮
不饱和醛酮的命名是从靠近羰基一端给主链编号：
①电子效应
②空间效应。
醛常比酮活泼：
1 烷基有斥电子诱导效应 ，使羰基C正电性减少。
R1 R2 C O R O C H
2 烷基体积增大，空间位阻也增大。
1．与HCN的加成
C O + HCN C OH
HCN 是弱酸 不易电离， 可以提高溶 液 的 的 PH 值
CN α 羟基睛
反应范围：醛、脂肪族甲基酮、C8以下的环酮。ArCOR和ArCOAr 难反应。 芳香酮难与HCN反应的原因：
第九章 羰基化合物(有机)
6
第二节 醛酮的物理性质及光谱性质
由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因 此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比 醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛 酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族 醛酮相对密度大于1。
7
IR ：
羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强
内酯
羰基受OH- 进攻生成氧负离子的醛为氢的供体，被 氧化成酸，另一半醛为氢的受体，被还原成醇 甲醛总是还原剂
61
HCHO CH3CHO thin base HOCH2
CH2OH CHO
HCHO HOCH2
CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH thick base
五、其他的反应 一）、Wittig 反应
第九章 醛和酮 （carbonyl compounds)
H O H formaldehyde R aldehyde H O R O R` ketone
1
第一节 结构、分类和命名 一、结构
1 C=O双键是由一个键和一个键组成的。
2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。
2
二、分类 三、命名
一） 普通命名法
4
2、脂环酮的羰基在环内时，称环某酮，羰基在环 外时将环作为取代基。多元醛、酮的命名与多元 醇类似。
4-氧代戊醛
3-烯丙基-2,4-戊二酮
5
2’-氧代环己基甲醛
2-羟基环己酮
3、芳基作为取代基
4、多官能团，母体官能团的选择顺序：
RCOOH＞RSO3H ＞(RCO)2O ＞RCOOR ＞ RCOX ＞RCONHR ＞RCN ＞RCHO ＞ RCOR ＞ROH ＞ArOH ＞RNHR ＞ROR
醛、酮
C6H5 । H2C=CH–CHCHCHCHO । । OH Br 3-苯基-4-羟基-2-溴-5-己烯醛
第二节 醛、酮的物理性质
一.物态：C1 g ; C2 ~ C12 脂肪醛、酮 l ; 高级脂肪醛、酮和芳香醛、酮 s 。
二.水溶性：1.C4 ↙的脂肪醛、酮易溶于水。 2.C ↗，水溶性 ↙。易溶于极性溶剂中。
R R O –CH2 \ HO–CH2 H⁺ \ / C=O + ׀ C → / HO–CH2 / \ R R O –CH2
(缩酮)
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但 遇酸迅速水解为原来的醛和醇 O OR' H2O/H+ R-C-H + 2R'OH R-CH-OR'
ÀÀ ÀÀÀÀÀÀÀÀ ¨
4 3 2 1
O CH3 CH3 C CH2 CH CH3
1
2 3 4
5
3-甲基丁醛(b-甲基丁醛)
4-甲基-2-戊酮
CH3CH=CH-CHO
4 3 2 1
CH=CH-CHO
3 2 1
2-丁烯醛
3-苯基丙烯醛 3-甲基-2,5-己二酮
O O CH3 –C-CH-CH2-C-CH3 1 4 5 6 2 3 CH3
² ÀÀÀ
N-OH + H2O
² ÀÀÀÀ
O2N CH3CHO + NH2 -NH-
NO2
O2N CH3CH=NH -NHÀÀ-2,4-ÀÀÀ±À À ù Àê
NO2 + H2O
O CHO + H2N-NH-C-NH2
À³ ±ÀÀ
O CH=N -NH-C-NH2 + H2O
À³ ±ÀÀÀ°À ±
第十一章醛酮-
NaOH
2ArCHO
ArCH2OH+ ArCOOH
NaOH
ArCHO+HCHO
ArCH2OH+ HCOOH
后者叫“交错”的康尼查罗反应。
2020/6/5
五、a-H的活性：
羟基有极化性，a-H离去后的碳负离子有共 扼效应，所以a-H活泼。
H
-H+
C C=O
—C —… C …— O
OH — C=C —
二、还原反应：
1、催化氢化：
Ni C O + H2 Δ
Ni 如：CH3CHO + H2 Δ
2020/6/5
OH
CH
CH3CH2OH
Ni =O + H2 Δ
―OH
2、用LiAlH4或 NaBH4还原：
CO
LiAlH4
Or：NaBH4
OH
CH
3、Meerwein-Ponndorf-Verley还原： （麦尔外因-庞多夫-维尔莱） 在[(CH3)3CO] 3Al 或[(CH3)2CHO] 3Al 的作用
4、与醇的加成
H
ROH
CO
H+
OR CH OR
OR
ROH
CH
H+
H
2020/6/5
半缩醛不稳定，缩醛稳定，能分离出来。
酮也能形成半缩酮和缩酮（也可通称为缩 醛），但有的醛困难。由于缩醛（酮）对 RMgX 试 剂 、 金 属 氢 化 物 （ 如 LiAlH4、 NaBH4 ）不反应，对碱也较稳定。但在稀酸 中温热就水解为原来的醛酮。所以合成中借 此用醇来保护羰基。常用的醇是1,2-乙二醇或 1，3-丙二醇。如：
H OH
羰基化合物：含有羰基（
第八章 醛、酮、醌第一节 醛、酮一、结构、命名1． 结构：羰基化合物：含有羰基（ C=O ）的化合物为羰基化合物。
R 1、R 2均为烷基时，分子称为酮；R 1、R 2有一个或二个为氢分子称为醛。
芳香醛酮：羰基与芳环直接相连的化合物。
醛、酮 脂肪醛酮：羰基与脂肪烃基相连的化合物。
不饱和醛酮：羰基与不饱和烃基相连的化合物。
羰基C 为sp 2杂化，杂化轨道分别与其他的原子形成三个σ键，余下的一个p 轨道与氧的p 轨道形成一个π键。
π键电子云偏向O 、C 上带部分正电荷利于亲核试剂的进攻。
2．命名：⑴ 普通命名法：① 简单醛 烷基+“醛”异丁醛 正十二醛 （月桂醛）② 简单酮：按羰基所连的两个烃基的名称来命名，按顺序规则，简单在前，名称为“甲酮”。
甲（基）乙（基）酮 二乙（基）酮 2-羟基丙醛（α-羟基丙醛） ⑵ 系统命名法：① 基本规则同前面讲过的其他化合物相似。
注意：选主链时，要选含羰基的最长链为主链，编号时从离羰基最近的一端开始编号，名称为“醛”或“酮”。
4-甲基-2-戊酮 3-甲基丁醛 ② 分子中含苯环的，常以苯环作为取代基。
1-苯基-1-丙酮 苯乙酮O R 1CR 2OR 1CR 2¨¨C HOC H CH 3C H 3C HOCH 3(CH 2)10CH 31C H 23C H 34OC2CH 31C H 22C H 24C H 35C3OC H1C H 2CH 33O H OC H1C H 22C H 3CH 34C H 3OC H 31C H 23C H 4CH 35C H 3C2OC1C H 22C H 33O C1C H 32O③ 复杂：2-丁烯醛 4-庚烯-2-酮 二、物理性质：常温下，除甲醛是气体外，，十二个碳原子以下的醛酮是液体，高级的醛酮和芳香酮多为固体。
分子一般具有较大的极性，因此沸点比分子量相近的烃和醚要高，但比相应的醇要低。
醛酮的分子可以与水形成氢键，低级的醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水，五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机溶剂中。
羰基化合物-醛酮
2.乙缩醛
乙缩醛即二乙醇缩乙醛，在分子内有2个醚键。乙缩醛 具有木香气味和陈味感觉，乙缩醛在白酒的贮存的过程中含 量增加，是形成陈味的一种物质。
它是构成浓香酒喷香的主要物质，香味文雅、细致，给 人以愉快之感。
★费林试剂：硫酸铜与酒石酸 钾钠碱溶液等量混合而
成。加入酒石酸钠与铜离子生成配合物，防止氢氧化铜生 成。
O OH COOH + Cu 2O ↓ 砖红色
★实例：
R C
H + Cu2+
R
★几点说明： ①费林试剂与所有脂肪醛都反应；与所有芳香醛、酮都不反应。 ②费林试剂不能氧化醛分子中β-位以远的羟基、碳碳双键和三 键。 应用：制备羧酸、鉴别醛和酮、鉴别芳香醛和脂肪醛。
⑴亲核加成定义：
由亲核试剂首先进攻羰基C而进行的加成反应称亲核加成 反应。亲电试剂与羰基氧结合。常见的亲核试剂有： H+ CNHOH -NH2 ROH RMgX
⑵反应历程：
HNu
设亲核试剂为：
H +
+
R H C
Nu O－ Nu
亲核试剂
R H
C
O
+
－ Nu
H
+
R H
OH
C Nu
(R′)
(R′)
离子反应
R C H(R')
OH + HOR" OR"
H
+
R C H (R')
OR" OR" + H 2O
缩醛(酮)
R C H(R')
OR" OR"
H H2O
+
第七章 萜类和挥发油
第七章萜类和挥发油【习题】（一）选择题 [1-100]A型题 [1-30]1．开链萜烯的分子组成符合下述哪项通式A.（C n H n）nB.（C4H8）nC.（C3H6）nD.（C5H8）nE.（C6H8）n2．中草药中地黄、玄参、栀子中的主要成分是A．黄酮类B. 生物碱C. 皂苷D．香豆素E. 环烯醚萜3. 下列化合物应属于OOHA. 双环单萜B. 单环单萜C. 薁类D. 环烯醚萜E. 倍半萜内酯4. 在青蒿素的结构中，具有抗疟作用的基团是A. 羰基B. 过氧基C. 醚键D. 内脂环E. C10位H的构型5. 下列化合物可制成油溶性注射剂的是A. 青蒿素B. 青蒿琥珀酯钠C. 二氢青蒿素甲醚D. 穿心莲内酯磺酸钠E. 穿心莲内酯丁二酸单酯钾6. 评价挥发油的质量，首选理化指标是A. 折光率B. 酸值C. 比重D. 皂化值E. 旋光度7. 组成挥发油最主要的成分是A. 脂肪族化合物B. 芳香族化合物C. 二萜类D. 二倍半萜类E. 单萜、倍半萜及其含氧衍生物8. 挥发油中的芳香族化合物多为下列哪种衍生物。
A. 苯酚B. 苯甲醇C. 苯甲醛D. 苯丙素E. 苯甲酸9. 挥发油折光率一般在A. 1.330～1.430B. 1.440～1.530C. 1.430～1.610D. 1.510～1.610E. 1.330～1.61010. 采用薄层色谱检识挥发油，为了能使含氧化合物及不含氧化合物较好地展开，且被分离成分排列成一条直线，应选择的展开方式为A. 径向展开B. 上行展开C. 下行展开D. 双向二次展开E. 单向二次展开11. 挥发油薄层色谱后，一般情况下选择的显色剂是A. 三氯化铁试剂B. 香草醛-浓硫酸试剂C. 高锰酸钾溶液D. 异羟肟酸铁试剂E. 2，4-二硝基苯肼试剂12. 挥发油薄层色谱后，喷洒2％高锰酸钾水溶液，如在粉红色背景上产生黄色斑点表明含有A. 过氧化合物B. 不饱合化合物C. 饱合烃类化合物D. 酯类化合物E. 薁类化合物13. 挥发油薄层色谱后，喷洒三氯化铁试剂如斑点显绿色或蓝色，表明含有A. 不饱合化合物B. 酯类化合物C. 薁类化合物D. 酚性化合物E. 过氧化合物14. 以溶剂提取法提取挥发油时，首选的溶剂是A. 95％乙醇B. 氯仿C. 石油醚(30～60℃)D. 石油醚(60～90℃)E. 四氯化碳15. 提取某些贵重的挥发油，常选用的方法是A. 通入水蒸气蒸馏法B．吸收法C．压榨法D．浸取法E．共水蒸馏法16. 挥发油的组成成分中能被65％硫酸溶出的成分为A. 芳香族化合物B. 脂肪族化合物C. 含氧化合物类D. 含S、N的化合物E. 薁类17. 用吸收法提取挥发油时，选用豚脂与牛脂比例为A. 4﹕3B. 2﹕3C. 3﹕2D. 5﹕4E. 3﹕418. 吉拉德试剂的反应条件为A. 弱碱性条件加热回流B. 弱酸性条件加热回流C. 中性条件加热回流D. 低温短时振摇萃取E. 高温、长时间回流19. 分离挥发油中碳基成分，采用亚硫酸氢钠试剂，其反应条件为A. 回流提取B. 酸性条件下加热回流C. 碱性条件下加热回流D. 低温短时振摇萃取E. 加热煮沸20. 挥发油中的薁类化合物，用硫酸或磷酸提取时，选用酸浓度为A. 65％B. 50％C. 30％D. 80％E. 90％21. 薄荷脑是指下列哪种结构的化合物A. B. C. D. E.O COOH OCOCH3OH22. 指出茴香脑的结构是A. B. C. D. E.OCH3CH2CHCH3OCH3CH CHCH3CHOOCH3COOHOCH3OCH3O23. 下列中草药均含环烯醚萜成分，除哪种外A. 玄参B. 桅子C. 地黄D. 龙胆草E. 甘草24. 穿心莲内酯叙述不正确项A. 无色方晶、味苫B. 属于倍半萜内酯化合物C. 具有内酯通性D. 微溶于水、乙醇、丙酮E. 具有活性亚甲基反应25. 分离挥发油中的羰基成分，常采用的试剂为A. 亚硫酸氢钠试剂B. 三氯化铁试剂C. 2％高锰酸钾溶液D. 异羟肟酸铁试剂E. 香草醛浓硫酸试剂26. 挥发油显绿色、兰色或紫色可能含有A. 芳香醛类B. 脂肪族类C. 薁类D. 含氮化合物E. 含硫化合物27. 具有抗疟作用的成分是A. 皂苷B. 黄酮C. 青蒿素D. 强心苷E. 蒽醌28. 典型单萜烯的结构中，应具有的不饱和度数是A. 1B. 2C. 3D. 4E. 529. 由甲戊二羟酸演变而成的化合物类型是A. 糖类B. 有机酸类C. 黄酮类D. 木脂素类E. 萜类30. 用AgNO3-硅胶柱色谱法分离α-细辛醚（a）、β-细辛醚（b）、欧细辛醚（c），最先洗脱和最后洗脱的分别是A. b与aB. c与aC. b与cD. c与bE. a与cB型题 [31-75][31-35]A. 单萜B. 二萜C. 三萜D．四萜E. 多萜31. 构成苦味素的成分主要是32. 构成皂苷的成分主要是33. 构成胡萝卜素的主要成分是34. 构成橡胶主要成分是35. 构成挥发油主要成分是[36-40]A. 植物醇B. 维生素AC. 龙胆苦苷D. 樟脑E. 柠檬烯36. 叶绿素水解可得到的成分是37. 能升华的成分是38. 属于单环单萜的化合物是39. 属于环烯醚萜的化合物是40. 存在于动物体内，特别是鱼肝中含量丰富的成分是[41-45]A . 三氯化铁试剂B . 2％高锰酸钾溶液C . 异羟肟酸铁试剂D . 2,4-二硝基苯肼试剂E . 硝酸铈铵试剂41. 检查挥发油中是否含有不饱和化合物常选用42. 检查挥发油中是否含有碳基成分常选用43. 检查挥发油中是否含有酚羟基成分常选用44. 检查挥发油中是否含有酯或内酯成分常选用45. 检查挥发油中是否含有醇类成分常选用[46-50]A . 20～35℃B . 35～70℃C . 70～l00℃D . 100～140℃E . 140～200℃46. 单萜烯类在何温度下收集47. 单萜含氧化合物在何温度下收集48. 倍半萜烯类在何温度下收集49. 倍半萜含氧化合物在何温度下收集50. 薁类化合物在何温度下收集[51-55]A . 65％磷酸B . 邻苯二甲酸C . 吉拉德试剂D . 2％氢氧化钠E ．冷冻法51. 挥发油中醇类成分的分离可采用52. 挥发油中薁类成分的分离可采用53. 挥发油中羰基成分的分离可用54. 挥发油中“脑”的分离可用55. 挥发油中酸性成分的分离[56-60]A .B .C .D .E . OH O OH OCH 3HC CH CH 3OH OCH 3H 2C CH CH 256. 樟脑是上述哪种结构57. 龙脑(冰片)是上述哪种结构58. 薄荷醇是上述哪种结构59. 茴香脑是上述哪种结构60. 丁香酚是上述哪种结构[61-65]A. B. C. D. E.61. 皆烷是指62. 莰烷是指63. 蒎烷是指64. 异莰烷是指65. 守烷是指[66-70]下列成分进行TLC检识，硅胶G-板，展开剂为石油醚﹕醋酸乙酯（85﹕15）A. B. C. D. E.OOCOOH66. R f值最小的成分是67.R f值最大的成分是68. R f值处于第三位的成分是69. R f值处于第二位的成分是70. R f值处于第四位的成分是[71-75]71. 挥发油中含酸性成分应在何部得到72. 挥发油中含醛类成分应在何部得到73. 挥发油中含酚性成分应在何部得到74. 挥发油中其他中性成分可在何部得到75. 挥发油中含碱性成分可在何部得到水层或沉淀乙醚液乙醚萃取乙醚液乙醚液乙醚萃取乙醚液乙醚液A B C D EC 型题 [76-90][76-80]A . 亚硫酸氢钠法B . 吉拉德试剂法C . 二者均可D . 二者均不可76. 分离挥发油中的醛类成分77. 挥发油中醛与非甲基酮的分离78. 挥发油中醇与酸的分离79. 挥发油中甲基酮与醇的分离80. 挥发油中酯与醇的分离[81-85]A . 薁类B . 萜烯类C . 两者均有D . 两者均无81. 可溶于65％磷酸的是82. 可溶于20％乙醇的是83. 可与亚硫酸氢钠发生加成反应的是84. 可与溴的氯仿溶液发生反应的是85. 可与氨性硝酸银试剂发生反应的是[86-90]A. 青蒿素B. 穿心莲内酯C. 两者均有D. 两者均无86．具有内酯特性的化合物是87．属于倍半萜类化合物的是88．属于二萜类化合物的是89．与三氯化铁试剂反应的是90．属于三萜类化合物的是X型题 [91-100]91. 挥发油主要由下列哪些类型化合物组成A. 环烯醚萜B. 脂肪族C. 芳香族D. 萜类E. 香豆素92. 下列天然药物中，主要含环烯醚萜类成分的是A. 大黄B. 甘草C. 地黄D. 玄参E. 桅子93. 挥发油具备的性质A. 难溶于水B. 具挥发性C. 升华性D. 易溶于有机溶剂E. 能水蒸气蒸馏94. 提取挥发油可采用的方法是A. 水蒸气蒸馏法B. 压榨法C. 吸收法D. 溶剂提取法E. 升华法95. 挥发油氧化变质后，一般表现为A. 相对密度增加B. 颜色加深C. 失去香气D. 聚合成树脂样物质E. 不能随水蒸气蒸馏96. 下列哪些化合物属于萜类内酯A. 穿心莲内酯B. 青篙素C. 冬凌草素D. 冰片E. 植物醇97. 具有抗癌活性的化合物是A. 甘草酸B. 雷公藤内酯C. 紫杉醇D. 丹参酮E. 薄荷醇98. 薁类的性质是A. 可溶于水B. 可溶于乙醚C. 有色D. 具有一定的芳香性E. 可溶于60％～65％的硫酸99. 挥发油中主要含有的萜类化合物是A. 单萜B. 倍半萜C. 二萜D. 二倍半萜E. 三萜100. 属于二萜类化合物的是A. 雷公藤甲素B. 银杏内酯C. 穿心莲内酯D. 植物醇E. 薄荷醇（二）名词解释[1-6]1．挥发油2．萜类3．环烯醚萜4．薁5．脑6．脱脑油（三）填空题[1-34]1.萜类化合物常常根据分子中进行分类，根据各萜分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为萜、萜、萜、萜等。
8挥发油--天然药物化学
菸碱
毒藜碱
川芎嗪
二、理化性质
• (一) 性状 • 1．形态：挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其 主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄 荷脑、樟脑等。 简单实用，可用于分离。 2．颜色：多为无色或微带淡黄色，少数具有其它颜色。 如洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显蓝绿色， 麝香草油显红色。
•
• 3．气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼 的感觉，呈中性或酸性。 • 4．挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹， 这是挥发油与脂肪油的本质区别。
二）溶解性 1、挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中， 如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度 的乙醇中能全部溶解， 2、在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。 三）稳定性： 易氧化， 挥发油与空气及光线接触，常会逐 渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原 有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸 汽而蒸馏了。 其产品应贮于棕色瓶内，并在阴凉处低温保存。
吉拉德试剂法
• 提出酸性成分后的中性挥发油部分， • 加入Girard试剂的乙醇溶液和10%乙酸以促 进反应的进行，加热回流1小时，待反应完 成后加水稀释，使生成水溶性的缩合物， • 用乙醚提取除去不具羰基的组分，分取水 层，酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚即可 得原羰基化合物。 • 有些酮类化合物和硫化氢生成结晶状的衍 生物，此物质经碱处理又可得到酮化合物。
但原料易受强热而焦化或使成分发生变化所得挥发油的芳香气味也可能变味往往降低作为香料的价值水蒸气蒸馏法是指将含挥发性成分药材的粗粉或碎片浸泡湿润后通入水蒸汽蒸馏药材中的挥发性成分随水蒸气蒸馏而带出经冷凝后收集馏出液但蒸馏次数不宜过多以免挥发油中某些成分氧化或分解馏出液大多可油水分层若在水中溶解度稍大则水油共存不易分层可采用盐析法促使挥发油自水中析出然后用低沸点有机溶剂萃取即得挥发盐析法指在有机大分子或一些有机高分子的溶液中加入无机盐如氯化钠至一定浓度或达饱和状态可使某些成分在水中溶解度降低从而与水溶性大的杂质分离
dnph反应原理-概述说明以及解释
dnph反应原理-概述说明以及解释1.引言1.1 概述DNPH反应，即二硝基苯肼反应，是一种常用的化学分析方法，用于检测含有醛和羰基官能团的化合物。
该反应以二硝基苯肼为试剂，与醛或羰基化合物发生亲核加成反应，生成相应的偶氮化合物。
这种偶氮化合物具有良好的稳定性和显色性，可以通过吸收光谱或色度计测定，从而实现对醛和羰基含量的测定。
在化学分析中，DNPH反应被广泛应用于药品、食品、环境样品等领域。
通过这种方法，可以快速、简便地检测目标化合物的含量，并且具有较高的灵敏度和准确性。
因此，DNPH反应在质量控制和环境监测等方面发挥着重要作用。
本文将介绍DNPH反应的基本原理、化学分析中的应用、实验步骤和注意事项，旨在帮助读者更深入了解这一重要的化学分析方法。
1.2 文章结构文章结构部分主要介绍整篇文章的框架和各部分的内容安排。
本文主要分为引言、正文和结论三个部分。
引言部分包括概述、文章结构和目的三个小节。
在概述中，将介绍dnph反应的基本概念和背景；文章结构部分则说明了整篇文章的框架和各部分的内容安排；目的部分则说明撰写此文的目的和意义。
正文部分包括dnph反应的定义和基本原理、dnph反应在化学分析中的应用以及dnph反应的实验步骤和注意事项三个小节。
分别介绍了dnph反应的基本原理、在化学分析中的实际应用和实验过程中的步骤及注意事项。
结论部分包括总结dnph反应的重要性、展望dnph反应在未来的应用以及结语三个小节。
总结部分将对dnph反应的重要性进行归纳和总结；展望部分则探讨了dnph反应在未来可能的发展方向和应用领域；结语部分则为文章做一个简短的结尾，强调dnph反应的重要性和意义。
1.3 目的本文的主要目的是探讨和解释dnph反应的原理，以及它在化学分析中的应用。
通过详细介绍dnph反应的定义、基本原理、实验步骤和注意事项，读者可以更深入地了解这一反应过程，并掌握如何正确地进行实验操作。
此外，本文还将总结dnph反应的重要性，展望其在未来的应用，并对整个主题做出适当的结论。
有机化学 醛和酮
二、同分异构
1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引 起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。
三、醛酮命名 醛的命名
1. 脂肪醛的系统命名：含醛基的最长碳链为主 链，从醛基开始编号,称某醛。
HCHO
甲醛 Organic Chemistry
磷叶立德 又称维蒂希试剂
机理：
R1 Ph3P－ CHR + R2 CO R1 R2 C O CHR PPh3 R1 R2 C O CHR PPh3
教材没有反应机理过程指示（箭头）
R1 R
2
C CHR + Ph3P=O
Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位置 确定，没有重排。反应活性:醛>酮>酯
无水HCl OC2H5 OC2H5
+
CH =CH CH =CHCH 22 OC OC H 2H 2 55
OC H OC 2 55 2H [O ]
H ,H2O CH2 OH
CHCHO OH
3、与含氮亲核试剂的加成 1.4 与氨的衍生物加成缩合：氨及其衍生物是含氮的 亲核试剂，可与羰基加成，再分子内失去一分子水形 成碳氮双键
CH3CHCH2CHO OH
β-羟基丁醛
4.含有芳香环的醛，则将芳香环当作取代基。
CHO
CH CHCHO
CHO OH
苯甲醛
β-苯基丙烯醛
邻羟基苯甲醛
(苦杏仁油)
(肉桂醛)
(水杨醛)
Organic Chemistry HUAIHUA UNIVERSITY
酮的命名
1. 脂肪酮的系统命名：与醇的命名相同,连有羰 基的最长碳链为主链：
醛 和 酮
半缩醛可进一步与醇 在 HCl 气或无水强酸 催化下，脱去一分子 水，生成缩醛： 生成缩醛的反应是SN1历程： 为了使平 衡向生成 缩醛的方 向移动， 必须使用 过量的醇 或从反应 体系中把 水蒸出。
缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，
但若用稀酸处理，室温就水解生成半缩醛和醇，半缩醛又立 刻转化为醛和醇。 (b)缩酮的生成
ห้องสมุดไป่ตู้
酮的α-氢的相对酸性强度：
化合物 pKa CH3CH=CH2 ～38 乙炔 25 丙酮 20
由于这样的负离子的α-碳上具有一定的负电荷， 因此，它 是一个良好的亲核试剂。
(1) 羟醛缩合反应(也叫醇醛缩合反应)
(a)一般的羟醛缩合及机理 醛在稀碱(或酸)的催化下，形成的碳负离子作为亲核试剂 进攻另一分子醛的羰基，加成产物是β-羟基醛。
第七讲
醛 和 酮
醛、酮的分子结构中都含有羰基(见下图), 总称为羰基化合物。羰基至少和一个氢原子结 合的化合物叫醛 (-CHO 又叫醛基 ) ，羰基和两 个烃基结合的化合物叫酮。羰基是醛、酮的官 能团。
醛
酮
一、醛和酮的结构
羰基中的碳原子和氧原子都是sp2杂化的，碳的
三个sp2杂化轨道形成的三个σ 键在同一平面上，键
R = H, 烷基, 芳基 注意：1.只要有α-氢就能发生α-卤代，且在碱性条件下会把所 有α-氢全部取代。但若不是甲基酮，反应就停留在卤代一步。
2. 反应温度要低，一般在0°C左右。较高的温度会使NaXO分
解从而不能正常反应。 3. 卤仿反应也常用来由甲基酮合成少一个碳原子的羧酸。
4. 不对称的酮与卤素在碱性条件下反应，酸性较强的α-氢优先
角120°,碳原子还余下一个p轨道和氧的一个p轨道
有机化学第14章 醛、酮和醌
CHO + NaHSO3 NaCN CH(OH)CN +
(3) 与格利雅试剂的加成 格利雅试剂：与HCHO作用生成伯醇； 与其它醛作用生成仲醇； 与酮作用生成叔醇。
RMgX + C O 无水乙醚 R C OMgX
+ H3O
R
C
OH
_ CH 3COCH 3 HCN OH
CH 3 OH CH 3OH CH 3 C H2SO 4 CH 2=CCOOCH 3 CN CH 3
O CH3CCH3 + Br2 H
+
O CH3CCH2Br + HBr
继续反应生成二卤 代或三卤代产物
17
碘仿反应：使用碘的氢氧化钠溶液（次碘酸钠溶液）进行 反应。 生成的CHI3是不溶于水的亮黄色结晶，熔点119℃。常利 用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮。
O RCCH3
O RCCX3 X2 OH+ OHO RCCX3 + X- + H2O
R (H) 1 R δ C
+
δ O
+ Nu
R C (H) 1 R
O Nu
R C (H) 1 R
OH Nu
5
(1) 与HCN的加成 在碱的催化下，醛或酮与HCN反应生成α-羟基氰（也可 叫α-氰醇）。
_ _
HCN C
+
OH
_ +
HOH CN
+
CN
_
O C CN
O
HCN
C
OH CN
+
_
CN
丙酮与HCN作用生成的α-羟基腈在硫酸存下与甲醇作用， 生成α-甲基丙烯酸甲酯。它是合成有机玻璃的单体。
醛和酮含羰基的化合物
第一节:醛酮的命名
一.系统命名法:
选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠 近羰基的一端开始编号。醛基总是在链端可 不标出编号,大于四个碳原子的酮必须标出羰 基的位置.
CH3CH2CH2CHO 正丁醛
O
CH3CH2-C-CH2CH3 3 戊酮
不饱和醛酮:
CH2=CHCH2CHCHO CH3
2-甲基-4-戊烯醛
偶极矩 D: 2.3 2.7 2.9 1.3
0.3
印象:
1.羰基是碳、氧以双键相连组成。
2.羰基是个极性基团，醛、酮 极性较强的分子。
二.沸点(b.p)
化合物： 丙醇 丙酮 丙醛 甲乙醚 丁烷
分子量：60 58 58 60 58
沸点 ℃: 97.4 56 49 11 -0.5
注:
醛酮分子间不能形成氢键,故b.p比相 应的醇低,由于极性大于醚,故b.p比醚高. 烷烃是非极性分子,故醚的b.p高于烷烃.
结构与反应类型:
α - H反应
碱和亲核试剂进攻部位
H
亲核加成
α
C
δ
C
δ
O：
酸和亲电试剂进攻部位
：
H
醛基的特殊反应
(1)亲核反应 (3)氧化反应
判断分子量相近的不同化合物b.p高低的依据:
1.分子之间能否形成氢键.
2.分子是否具有极性且极性大小.
三.溶解度:
羰基可与水形成分子间的氢键, 低级醛酮可与水无限互溶.
δ+ δ
C O H-OH
如:甲醛 乙醛 丙醛 丙酮
四、相对密度:脂肪醛、酮相对密度小于1 芳香醛、酮相对密度大于1
第三节:醛、酮的化学性质
3.车载的能量有限。
冷却外壳
【免费下载】醛和酮分子中都含有羰基 官能团它们都是羰基化合物 醛和酮
O
H R__ C __ H
-
O
CHO £¨ ±½¼×È©£©
ÀýÈ磺CH3__C__CH3£¨ ±ûͪ £© ÀýÈç£Oº HCCH2CHO£¨ ±û¶þÈ©£©
O
CH2OH
苯甲醇
CHO
苯甲醛
CO
HCHO
蚁醛
CH CHCHO
肉桂醛
酮的命名：在羰基所连接的两个烃基名称后再加上“甲酮”两字，“甲”字习惯上可
酮。这个反应叫傅列德尔—克拉夫茨酰基化反应。例如：
O + CH3C Cl AlCl3
பைடு நூலகம்
对全部高中资料试卷电气设备，在安装过程中以及安装结束后进行高中资料试卷调整试验；通电检查所有设备高中资料电试力卷保相护互装作置用调与试相技互术关，系电，力根通保据过护生管高产线中工敷资艺设料高技试中术卷资，配料不置试仅技卷可术要以是求解指，决机对吊组电顶在气层进设配行备置继进不电行规保空范护载高与中带资负料荷试下卷高问总中题体资，配料而置试且时卷可，调保需控障要试各在验类最；管大对路限设习度备题内进到来行位确调。保整在机使管组其路高在敷中正设资常过料工程试况中卷下，安与要全过加，度强并工看且作护尽下关可都于能可管地以路缩正高小常中故工资障作料高；试中对卷资于连料继接试电管卷保口破护处坏进理范行高围整中，核资或对料者定试对值卷某，弯些审扁异核度常与固高校定中对盒资图位料纸置试，.卷保编工护写况层复进防杂行腐设自跨备动接与处地装理线置，弯高尤曲中其半资要径料避标试免高卷错等调误，试高要方中求案资技，料术编试交写5、卷底重电保。要气护管设设装线备备置敷4高、调动设中电试作技资气高，术料课中并3中试、件资且包卷管中料拒含试路调试绝线验敷试卷动槽方设技作、案技术，管以术来架及避等系免多统不项启必方动要式方高，案中为；资解对料决整试高套卷中启突语动然文过停电程机气中。课高因件中此中资，管料电壁试力薄卷高、电中接气资口设料不备试严进卷等行保问调护题试装，工置合作调理并试利且技用进术管行，线过要敷关求设运电技行力术高保。中护线资装缆料置敷试做设卷到原技准则术确：指灵在导活分。。线对对盒于于处调差，试动当过保不程护同中装电高置压中高回资中路料资交试料叉卷试时技卷，术调应问试采题技用，术金作是属为指隔调发板试电进人机行员一隔，变开需压处要器理在组；事在同前发一掌生线握内槽图部内 纸故，资障强料时电、，回设需路备要须制进同造行时厂外切家部断出电习具源题高高电中中源资资，料料线试试缆卷卷敷试切设验除完报从毕告而，与采要相用进关高行技中检术资查资料和料试检，卷测并主处且要理了保。解护现装场置设。备高中资料试卷布置情况与有关高中资料试卷电气系统接线等情况，然后根据规范与规程规定，制定设备调试高中资料试卷方案。
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二）溶解性 1 、挥发油不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中， 如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等。在高浓度 的乙醇中能全部溶解， 2、在低浓度乙醇中只能溶解一定数量。 三）稳定性： 易氧化， 挥发油与空气及光线接触，常会逐 渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原 有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸 汽而蒸馏了。 其产品应贮于棕色瓶内，并在阴凉处低温保存。
(三) 物理常数
• 沸点：挥发油的沸点一般在 70~300oC 之间， 具有随水蒸汽而蒸馏的特性； • 比重：挥发油多数比水轻，也有比水重的 (如丁香油、桂皮油)， • 光学活性：挥发油几乎均有光学活性，比 旋度在+97o~177o范围内； • 具有强的折光性，折光率在1.43~1.61之间
三、挥发油的提取
O
O
CH2 CH CH2 N C S 异硫氰酸烯丙酯
原白头翁素 CHO
O CH2 CH CH2 S S CH2 CH CH2 大蒜辣素 CH2 CH CH2 S S S CH2 CH CH2
苯甲醛
N CH3 N N H N
大蒜新素
H3C N N CH3
H3C 菸碱 毒藜碱
CH3
川芎嗪
• (一) 性状 •
• (一) 蒸馏法 • 共水蒸馏法 • 挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大 气压相等时，溶液即开始沸腾，继续加热则挥发油可随水 蒸气蒸馏出来。因此，天然药物中挥发油成分可采用水蒸 气蒸馏法来提取。 • 此方法具有设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥 发油的回收率较高等优点。但原料易受强热而焦化，或使 成分发生变化，所得挥发油的芳香气味也可能变味，往往 降低作为香料的价值
挥发油
• • • • •
1、概念 2、挥发油的组成 3、理化性质 4、提取方法 5、分离方法
• 一、概述 • 挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils）， 是一类具有芳香气味的油状液体的 总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏 与水不相混溶。
分布情况
挥发油是中药中的一类常见重要有效成 分，具有多种生理活性，在植物中分布极广， 主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。 已知我国有56科，136属约300种植物中 含有挥发油。如菊科的苍术、白术；芸香科 的降香、吴茱萸；伞形科的川芎、白芷；唇 型科的薄荷、藿香等，此外樟科、木兰科、 马兜铃科、败酱科、姜科、胡椒科、桃金娘 科、马鞭草科等的某些植物都富含挥发油。 薄荷脑产量世界第一。
COOH
CH CH CHO
CH2 CH CH2
CH CH CH3
HO OH 莽草酸
OH OH 桂皮醛 OCH3 H3CO CH3 H OCH3 β-细 辛 醚 C C H H3CO
OCH3 OCH3 茴香醚 丁香酚 OCH3 H H OCH3 α-细 辛 醚 C C CH3
三）脂肪族化合物
• 1、一些小分子脂肪族化合物。 • 如甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香 挥发油中存在，正庚烷存在于松节油中， 正癸烷存在于桂花的头香成分中。 • 2、有小分子醇、醛及酸类化合物。 • 如正壬醇存在于陈皮挥发油中，异戊醛存 在于桔子、柠檬、薄荷、桉叶、香茅等挥 发油中，癸酰乙醛，异戊酸存在于啤酒花、 缬草
• 水蒸气蒸馏法是指将含挥发性成分药材的 粗粉或碎片，浸泡湿润后，通入水蒸汽蒸 馏，药材中的挥发性成分随水蒸气蒸馏而 带出，经冷凝后收集馏出液，但蒸馏次数 不宜过多，以免挥发油中某些成分氧化或 分解
• 馏出液大多可油水分层，若在水中溶解度稍大则 水油共存不易分层，可采用盐析法促使挥发油自 水中析出，然后用低沸点有机溶剂萃取即得挥发 油。 • 盐析法指在有机大分子或一些有机高分子的溶液 中加入无机盐如氯化钠，至一定浓度,或达饱和状 态,可使某些成分在水中溶解度降低,从而与水溶性 大的杂质分离。利用相似相溶原理，使有机物析 出的过程。 • 在制乙酸乙酯时用饱和碳酸钠溶液接收，更有利 于乙酸乙酯的析出，制肥皂时加氯化钠，肥皂更 易析出，在蛋白质溶液中加硫酸铵，使蛋白质析 出，都是利用盐析的原理。
第一节 挥发油的组成和性质
• • • • 一、组成 一）萜类化合物 二）芳香族化合物 三）脂肪族化合物
一）萜类化合物
• 主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物， • 单萜、倍半萜含量较大但无显著的香气， • 含氧衍生物少但多具生物活性较强或具有 芳香气味，是挥发油中有价值的部分。 • 挥发油的组成成分中萜类所占比例最大
二、理化性质
1．形态：挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其 主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄 荷脑、樟脑等。 简单实用，可用于分离。 2．颜色：多为无色或微带淡黄色，少数具有其它颜色。 如洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显蓝绿色， 麝香草油显红色。
•
• 3 ．气味：大多数具有香气或其它特异气味，有辛辣烧灼 的感觉，呈中性或酸性。 • 4 ．挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹， 这是挥发油与脂肪油的本质区别。
二）芳香族化合物
• • • • • • • • 1、在挥发油中，芳香族仅次于萜类，存在相当广泛。 2、组成 1）萜源衍生物，如百里香草酚、孜然芹烯、α-姜黄烯等。 2）有一些是苯丙烷类衍生物，其结构多具有C6-C3骨架、 多有一个丙烷基的苯酚化合物或其酯类。 如桂皮醛存在于桂皮油中， 茴香醚为八角茴香油及茴香油中的主成分， 丁香酚为丁香油中的主成分， α-细辛醚及β-细辛醚为菖蒲及石菖蒲挥发油中的主成分。
O CH3 C ห้องสมุดไป่ตู้CH2)8CH3
甲基正壬酮
CH3(CH2)8CH3
正癸烷
CH3(CH2)5CH3
正庚烷
O CH3 (CH2)7 CH2OH
正壬醇
CH3 (CH2)8 C CH2CHO
癸酰乙醛
（四）其它类化合物
• 除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质， • 如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等，也能随 水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。 多数以苷的形式 存在，经酶解后的苷元随水蒸气一同馏出而成油， • 黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯， • 挥发杏仁油是苦杏仁中苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛， • 原白头翁素是毛茛苷水解后产生的物质， • 大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生的物质，如大 蒜辣素)等。 • 川芎、麻黄等挥发油中的川芎嗪以及菸碱(nicotine)、毒藜 碱等生物碱，也是可以随水蒸气蒸馏的液体。但这些化合 物往往不作挥发油类成分对待。