抗氧剂

复合抗氧剂
不同类型主、辅抗氧剂或同一类型不同分子结 构的抗氧剂，功能和应用效果存在差异，各 有所长复合抗氧剂由2 种（或2 种以上） 不 同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成， 在塑料材料中可取长补短，以最小加入量、 最低成本而达到最佳抗热氧老化效果。
氧化老化机理

氧化老化是高分子材料老化重要因素。自动氧化 反应包括链引发、链增长、链终止阶段。链引发 阶段，有机物质的碳氢键在热、光、应力、引发 剂、变价金属以及氢过氧化物分解产物的作用下 发生断裂，生成烷基自由基；链增长阶段，氢过 氧化物在低温下积累和分裂，在中温下分裂加快， 生成的新自由基与烃反应，形成链增长，氧化速 度加快；自由基相互结合生成惰性物质，终止链 增长。
单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246、双酚A 等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较 大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的 消费量大幅度降低。 多酚抗氧剂1010 和1076 是目前国内外塑料 抗氧剂的主导产品，1010 则以分子量高、与 塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费 量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品

在链式自动氧化增长反应中，聚合物中的烷基过 氧基（ROO）是通过夺取氢的反应使反应链增 长。因此，具有比聚合物中的氢更活泼的氢，而 且反应后能生成稳定自由基的化合物可作为链终 止剂。这类抗氧剂的典型化合物是酚类和芳香族 胺类 。在塑料领域内主要使用酚类化合物作链 终止剂。其作用是：捕获以氧原子为中心的自由 基，如ROO、HO、RO，后者因为活性非常 高，在富氧条件下均很快与O2作用转变成ROO。
链终止受体机理

烷基自由基加入稳定剂，主要因为烷基自由基不 能有效地从稳定剂中提取氢原子，这类稳定剂主 要有芳香族硝基和亚硝基化合物。在富氧条件下， 烷基自由基与醌类化合物以及稳定自由基（硝酰 自由基）的反应无重要性，因为烷基自由基迅速 转化为过氧化自由基。只有在稀氧条件下，如在 挤出机内，这些反应才具有重要性，甚至可能起 主导作用 R· +AH––– RH+A· (AH表示抗氧剂） RO2+AH——ROOH+A· RO2+RH——ROOH+R·
抗氧剂Байду номын сангаас类
受阻酚类抗氧剂
亚磷酸酯抗氧剂
含硫抗氧剂
复合抗氧剂
受阻酚类抗氧剂
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受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，按分子结构分为 单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。其结构式为：
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单酚和双酚抗氧剂，如BHT、2246、双酚A 等产品，因分 子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年 来在塑料中的消费量大幅度降低。
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新型链终止抗氧剂

在稀氧条件下稳定烷基自由基变得重要，而传统 的链自由基终止型抗氧剂不能起到俘获烷基自由 基的作用。近年来开发出一种新型的抗氧剂，其 机理基于所谓的“拉、推效应”[7]，其特点是可 以捕获两个大分子自由基，第一步是作为氢供体， 第二步是与大分子自由基结合。
过氧化物分解机理

氢过氧化物的生成和积聚是有机高分子材料降解 的最关键步骤，当一定浓度的氢过氧化物生成后， 自由基枝化链的自氧化反应即快速推进。氢过氧 化物可按均解和杂解方式分解。

亚磷酸酯抗氧剂

亚磷酸酯抗氧剂和含硫抗氧剂同为辅助抗氧 剂，可分解过氧化物、鳌合金属和路易斯酸， 与其他抗氧剂有很好的协同效应，同时赋予 塑料热稳定性和光稳定性，钝化有害金属， 减缓聚合物的聚合。亚磷酸酯类抗氧剂结构 通式如下：
亚磷酸酯抗氧剂主要为抗氧剂168［三（1,4 一二叔丁基苯基）亚磷酯］，抗氧剂626 [双 （2,4 一二叔丁基苯基）季戊四醇二磷酸酯] 和抗氧剂618[双（十八烷基）季戊四醇二亚 磷酸酯]。168 是国内生产、消费量仅次于 1010 的抗氧剂品种，国内生产1010 和1076 的厂家大多数也生产168。626 和618 主要用 于300 ℃左右高温加工的塑料材料或制品， 作用是有效提高塑料材料的抗高温热氧化能 力，同时保持塑料制品的良好外观。
抗氧剂
抗氧剂
抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体 系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合 物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老 化并延长其使用寿命，又被称为“防老剂”
在高分子材料上应用

能够抑制或者延缓高聚物和其他有机化合物 在空气中热氧化的有机化合物。例如，食品 容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂以延长 它们的储存时间。塑料、合成纤维和橡胶等 高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗 氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长 使用寿命。
抗氧剂性质的基本要求
具有高的抗氧化能力 与树脂的相容性好 加工性能良好．在高聚物的加工温度下不挥发、 不分解 耐抽出性好，不溶于水和油中 本身颜色最好为无色或浅色．以不污染制品 无毒或低毒 价格低廉。

发展趋势



反应型抗氧剂：反应型抗氧剂能与单体一起聚合，成为聚合物的 一部分，解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。 高分子量化：分子量的提高有助于降低抗氧剂在制品中的挥发、 抽出和迁移损失，同时减少制品起雾、发汗等现象 无尘化和专用化 ：抗氧剂商品大多是粉末状粒料型抗氧剂的出 现 ，使抗氧剂在聚合物中分布更加均匀，有助于提高制品的整 体稳定性。 复合化 ：聚合物稳定剂种类繁多，作用机理各异，不同种类甚 至同一类型不同结构的稳定剂之间都有可能存在协同或反协同作 用，若配方中各类稳定剂配合得当，稳定剂间产生了协同作用， 可以达到事半功倍的效果，不仅能延长制品的使用寿命，还可降 低生产成本。

抗氧剂作用机理可以分为2类：（1）自由基 链终止剂：通过提供氢原子阻止链自由基形 成，或与链自由基反应而达到抑制目的，又 称为主抗氧剂。主要包括酚类抗氧剂和胺类 抗氧剂两大类；（2）过氧化物分解剂：能将 不稳定的过氧化氢分解成稳定的化合物，以 阻止新的自由基形成，以达到终止链式反应 的目的 。
自由基链终止机理
含硫抗氧剂
国内生产的含硫抗氧剂按分子结构可分为硫 代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类 抗氧剂3 个品种。 国产硫代酯抗氧剂有4 个产品DLTDP、 DSTDP、DMTDP、DTDTP。硫代双酚抗氧 剂分子中含受阻酚结构，在塑料材料中表现 出抗氧性能高、耐热性能好的特点，通常将 硫代双酚抗氧剂划分到受阻酚主抗氧剂类型 之中
链终止供体机理


抗氧剂能够捕捉1～2个过氧自由基。过渡状态A和苯氧 自由基B的稳定性愈高，链终止剂的效果越好。因此苯 环上的置换位置最好为供电基，而且从自由基的稳定性 考虑，邻位上必须有一定的空间位阻。以2，6-二叔丁 基对甲酚（BHT）为例，苯氧自由基在防止氧化的过程 中进一步反应形成种种化合物。这些氧化产物会造成塑 料着色等不利影响。 苯氧自由基（1）的偶合反应会使其捕捉的自由基数在 化学计量上达不到两个。氧化产物（2）在160℃的高温 可分解成自由基，起着链引发剂的作用，故在防止高温 氧化时将其转变为无害产物是很重要的。