中国石油大学 有机化学15复习总结-化工

3、氧化还原反应 1）氧化：
Ag(NH3)2NO3氧化醛，生成羧酸和银镜（用于鉴 别）； Cu2+—OH- （生成红色沉淀，用于鉴别）
2）还原： Ni/H2；NaBH4（LiAlH4）
3）歧化反应：
没有α—氢的醛自身的氧化还原
交叉的歧化反应： 两种没有α—氢的醛，其中一种是甲醛， 则必定是甲醛被氧化，其它的醛被还原。
4、与亚硝酸的反应：鉴别
脂肪族：伯、仲、叔胺反应不同 现象:伯胺：放出氮气， 仲胺: 生成黄色物质 叔胺: 均匀溶液
芳香族：伯胺：均匀溶液； 仲胺: 生成黄色物质； 叔胺: 绿色固体
5、芳环上的取代反应
1) Br2/H2O反应生成白色沉淀（鉴别苯胺）
2）乙酰化：
涉及到苯胺（芳胺）的反应大多需要乙酰化， 来保护氨基，同时减弱氨基对苯环的活化作用。
3、与金属镁反应（Grignard试剂生成）
Grignard试剂的应用：重要
乙烯型卤代烃（特别不活泼， 不容易发生取代反应）
第九章：醇、酚 醇 一、命名 二、物理性质：分子间氢键，沸点较高
三、化学性质：
1、酸碱性（Na反应，放出气体； 与浓硫酸反应：可用于鉴别） 2、与HX反应生成卤代烃（HCl-ZnCl2；HBrH2SO4；HI；PCl3；PCl5。用HCl-ZnCl2鉴别伯、 仲、叔醇）
4、酰胺的Hofmann降级：
NaOCl-NaOH（NaOBr-NaOH）制备伯胺
5、Gabriel合成伯胺：
邻苯二甲酸酐与氨反应生成邻苯二甲酰亚胺，再与 NaOH作用生成邻苯二甲酰亚胺钠盐，再与卤代烃 作用后用NaOH水解得到伯胺。
重氮、偶氮化合物
一、重氮化反应：
亚硝酸钠-盐酸；亚硝酸钠-硫酸，0—5℃
2、生成羧酸衍生物：4类羧酸衍生物的制备
3、α—氢卤代：Cl2 / P 4、脱羧反应：
NaOH-CaO条件下脱羧 β-二羧酸的脱羧反应 （包括β-羰基羧酸的脱羧反应）
5、甲酸：银镜反应； 草酸：被KMnO4氧化(KMnO4退色)
四、制备：
1、醇氧化；
2、卤代烃与氰化钠作用后的产物水解 3、Grignard试剂与CO2作用
2、烷基化：
卤代烃的胺解 应用：伯胺、仲胺、叔胺和季铵盐的制备 甲醇/硫酸:作烷基化试剂 还原胺化（醛酮和还原剂：NaBH4；Ni/H2）
3、酰基化：
伯胺（仲胺）与酰氯、酸酐的作用，生成酰胺
Hinsberg反应：
鉴别三类胺 试剂为：对甲基苯磺酰氯和NaOH溶液； 现象:伯胺生成均匀溶液，加酸后出现沉淀； 仲胺生成沉淀，叔胺分层
有机化学总结 第三章：烯烃 一、烯烃的化学性质： 1、亲电加成反应：亲电试剂
催化加氢（Ni/H2） 加成Br2（Br2/H2O，鉴别）：卤代烃制备 加成卤化氢（马氏规则）：卤代烃制备
加成水（酸性条件、马氏规则）：制备醇
加成HBr(过氧化物效应) ：溴代烃制备
硼氢化-H2O2/NaOH反应(反马氏加成)：制备醇 羰基合成(八羰基二钴催化剂 ）： 制备多一个C醛 2、氧化反应: 催化氧化(Ag/O2；250℃--合成环氧乙烷) KMnO4氧化(生成羧酸或/和酮--推断结构); O3氧化(生成醛酮—推断结构)
第十三章：含氮化合物（硝基化合物和胺） 硝基化合物： 化学性质：
1、还原：生成芳胺 （酸性条件下还原：Fe—HCl；Zn-HCl， 部分还原：NaHS；NH4HS；Na2S；(NH4)2S）
2、硝基对苯环上基团的影响：
1)对邻对位卤原子活性
氯原子的邻对位有硝基存在时亲核取代 容易进行，在Na2Cቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ3溶液中可以生成酚
2) 对芳香酸;酚的酸性的影响
胺 一、命名
注意:N原子上有取代基的芳胺的命名
二、物理性质：伯胺、仲胺分子间可形成氢键
三、化学性质 1、弱碱性：
与HCl反应形成盐，盐可以与NaOH反应， 胺被重新游离出来（鉴别和分离） 胺的碱性的变化规律 （推电子基团和吸电子基团的影响） 季铵碱>二甲胺>甲胺>NH3>吡啶>对甲基苯胺 >对硝基苯胺>2,4-二硝基苯胺>吡咯
第五章：核磁共振
第六章：芳烃 一、化学性质： 1、取代：
卤代、硝化（胺的制备）、磺化（利用磺酸基 占位、制备酚）、付氏反应（烷基化和酰基化： 硝基苯不能发生付氏反应；酰基化反应后生成 芳香酮，可被Zn—Hg/HCl还原）、氯甲基化 反应（生成苄基型化合物）
2、芳烃侧链的反应：
α —氢卤代、α —氢氧化、催化脱氢
3、酸性条件下脱水（查衣采夫规则） 4、氧化或脱氢：
仲醇氧化成酮， 伯醇氧化为醛和酸 (应用：鉴别或制备醛、酮、酸) Cu或Ag催化高温脱氢（应用：制备醛酮）
四、制备： 1）烯烃加成水（直接加水；硼氢化-氧化） 2）卤代烃碱性水解；
3）Grignard试剂与环氧乙烷作用
（伯醇合成）；
4）Grignard试剂与醛酮反应
4、乙酰丙酮的特殊性质：
FeCl3显色反应（因为具有烯醇式结构）
三、制备： 1、醇氧化或脱氢 2、芳烃酰基化 3、炔烃加成水 4、乙酰乙酸乙酯合成取代丙酮
第十二章 羧酸及其衍生物 羧酸 一、命名 二、物理性质：分子间氢键，沸点高 三、化学性质 1、酸性：可以与NaOH和NaHCO3反应；
酸性比较：（取代羧酸的酸性变化：吸电子基和推 电子基的影响:Cl、Br、OH连在苯环上）
二、重氮盐的性质 1、取代反应：
1）OH取代（硫酸存在下水解） 2）重氮盐被Cl、Br、CN取代 （Cl、Br取代时用相应的重氮盐与相应的 亚铜盐作用，CN取代时与CuCN作用），
3）被氢原子取代：
H3PO2、CH3CH2OH作还原剂 应用：作为去氨基的方法。有机合成中利用氨基 的活性和定位效应，向芳环上引入基团后，再去 掉氨基。例如，间硝基甲苯、1，3，5-三溴苯等
三、吡咯和吡啶的碱性与其它含氮化合物 的碱性的比较。 四、杂化取代反应的位置， 特殊杂环化合物的性质。
5、丙二酸二乙酯合成法的应用：合成取代乙酸
1）乙酰乙酸乙酯：FeCl3显色反应； 2）乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用： A：与卤代烃作用：合成取代丙酮 B：与α—卤代酸酯作用（合成γ-酮酸）
C：与二卤代烃作用：合成二元酮 D：与酰氯或酸酐作用：合成β-二酮
找出丙酮的结构单元，剩余部分与卤素原子连接， 设法合成与卤素原子连接的部分，如卤代烃、 α—卤代酸酯、二卤代烃、酰氯
2、保留氮的反应：
1）偶合反应：两种组分
重氮盐与芳胺或酚之间反应生成偶氮化合物。
与酚的偶合反应在弱碱性溶液中进行； 与芳胺的偶合在弱酸或中性溶液中进行。
2）还原反应：
SnCl2-HCl，NaHSO3，Na2S2O3还原生成苯肼 类化合物；Zn-HCl还原生成苯胺类化合物
第十四章：杂环化合物
一、杂环化合物的命名 二、杂环化合物的结构： 具有芳香性，芳香性强弱比较
催化加氢(lindlar催化剂—Pd-BaSO4/喹啉, 加氢到烯烃)
加成水(硫酸汞—硫酸催化剂: 生成醛酮, 马氏加成)
2、金属炔化物的生成:
Ag(NH3)2NO3和Cu(NH3)2Cl,分别生成白色 沉淀和红色沉淀 Ag(NH3)2NO3在鉴别醛时也用到, AgNO3—醇在卤代 烃的鉴别中应用(三类卤代烃生成AgCl沉淀的速度不 同)；Ag（NH3）2NO3氧化醛，生成羧酸和银镜（用 于鉴别） 三种杂化状态的碳原子的电负性
复杂醚，以烃为母体，烃氧基为取代基
二、化学性质 羊 1、形成钅 盐 2、醚键断裂： 与HI作用，化学剂量的问题
注意：芳环与其它烃基形成的醚， 与HI作用时形成酚和碘代烃
3、环氧乙烷的性质
1）加成水、加成醇和酚；
2）加成氨（胺），
3）加成Grignard试剂 （制备多2个碳原子的伯醇） 三、制备： 1、伯卤代烃与醇钠（酚钠）反应 2、伯醇分子间脱水/H+
3、α —氢反应: 卤代(500℃) ：制备卤代烃
二、烯烃的来源与制备 1、石油裂化气 2、卤代烃脱卤化氢 （NaOH—醇，加热： 查衣采夫规则） 3、醇脱水（酸催化：查衣采夫规则） 二烯烃和炔烃 一、二烯的化学性质
1、1,4-加成和1,2-加成(两种产物); 制备卤代烃
2、双烯合成( 共轭二烯与顺酐反应,生成沉淀: 鉴别双烯 二、炔烃的化学性质 1、加成反应:
二、定位基及定位规则 三、芳香性及Hü ckel规则
第七章 立体化学 第八章：卤代烃
一、化学性质 1、亲核取代反应：亲核试剂 NaOH-H2O（合成醇）； RONa-ROH（合成醚）； NaCN（有机合成增长碳链，合成羧酸、胺）； NH3（NH2R）（合成胺）。
2、消除反应：
NaOH--醇（生成烯烃，查衣采夫规则；通过烯 烃的结构推断卤代烃的结构）
4、芳环取代：
苯酚与溴水反应生成白色沉淀（用于鉴定） 苯酚硝化：对硝基苯酚——分子间氢键 邻硝基苯酚——分子内氢键
二、酚的制备
1、苯磺酸钠碱熔法 2、异丙苯氧化法 3、氯苯与NaOH在高温、高压Cu催化下反应 4、对或/和邻硝基氯苯与Na2CO3反应 5、重氮盐水解（硫酸和水，加热）
第十章 醚 一、命名：
羧酸衍生物
一、羧酸衍生物命名： 酰胺分子中的氮原子上有烷基时的命名
二、化学性质：
1、羧酸衍生物的加成消除反应活性比较
2、酰氯与酸酐：醇解、胺解，制备酯和酰胺
3、酯：酯交换反应；还原；Grignard试剂反应
（生成叔醇；甲酸酯反应得到仲醇）
4、酰胺：脱水生成腈（P2O5、醋酸酐）
还原成胺（LiAlH4） Hofmann降级生成胺 （NaOCl-NaOH溶液；NaOBr-NaOH溶液）
6、季铵碱的Hofmann消除：
胺（伯、仲、叔胺）用CH3I彻底甲基化后，生成 季铵盐，再与AgOH（或湿的Ag2O）反应生成季 铵碱，加热消除后，根据生成的烯烃和叔胺的结 构及甲基化的数量，判断胺的结构。
四、胺的制备：
1、卤代烃与氨（胺）反应；
2、硝基化合物还原（Fe-HCl）； 3、酰胺、腈还原（LiAlH4）
2、α—氢反应
1）羟醛缩合（具有α—氢的醛，稀碱催化， 生成β-羟基醛或α，β-不饱和醛） 注意：碳链的连接方式：α—C与羰基碳
交叉羟醛缩合 ：
一种具有α—氢的醛而另一种 没有α—氢的醛之间可以进行羟醛缩合
2）α—氢卤代
生成卤代醛酮 ，如丙酮+Cl2/CH3COOH
甲基醛酮（CH3CO—R）与I2-NaOH溶液反应生成 黄色沉淀，用于鉴别；特别注意部分醇也可以反应）
（伯、仲、叔醇都可以合成）
酚 一、化学性质 1、酸性：与NaOH反应（不与NaHCO3反应）
取代酚的酸性变化规律 （推电子和吸电子取代基的影响）
2、形成酯和醚：
酚与酰氯（酸酐）反应形成酯；形成的酯重排 酚钠与卤代烃反应形成醚
3、FeCl3显色反应
（具有烯醇式结构的化合物 如乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯也显色）
第十一章 醛酮
一、命名：
芳香族（脂环族）醛酮
二、化学性质：亲核加成反应活性比较 1、亲核加成
1）加成HCN （OH-催化，制备多一个碳原子的羧酸） 2）加成NaHSO3 用饱和NaHSO3鉴别分离醛酮 （并非所有醛酮都能反应）
3）加成醇（干燥HCl，保护羰基）； 4）加成Grignard试剂 制备所有醇的方法：伯醇、仲醇、叔醇 5）与氨的衍生物加成 （2，4-二硝基苯肼反应生成黄色沉淀，用于鉴别）