热力学第一定律_习题课20130912..

1 1 H U pV n a p2V2 p1V1 V1 V2
2
等温等压可逆相变过程
tra H Qp
traU Qp ptraV
对不可逆相变过程，可以设计一可逆相变过程计算 △U和△H 。
(3) 无其它功的化学变化过程 绝热等容反应 绝热等压反应 等温等压反应 等温等压理想气体反应
通过盖 · 吕萨克一焦耳实验，说明理想气体的热力学能和 焓只是温度的函数； 通过焦耳一汤姆逊实验讨论了第一定律对实际气体的应 用，定义了焦耳一汤姆逊系数； 热化学是第一定律对于化学反应系统的应用，据此可以 计算反应的热效应。通常利用热化学数据及赫斯定律可 直接求得298.15K下反应的热效应；
应用基尔霍夫定律可计算不同温度下反应的热效应。
解：可知绝热可逆膨胀的功大于不可逆过程。绝热过程中，W = CV(T1 - T2)，由于是膨胀过程，所以W < 0。 又因| WR | > | WIR |，所以T2IR > T2R。又根据理想气体状态方程 pV = nRT，当V2 相同时p2IR > p2R。当p2相同时，V2IR > V2R。 绝热膨胀在实际过程中是一个降温过程，与等温可逆相比，T2IR < T2等，同理，当V2相同时，p2等 > p2IR；当p2相同时，V2等 > V2IR。
注意：
热和功是封闭系统在状态变化时与环境传递能量的两种方 式，都与过程有关，故称过程量； 热力学能是状态函数，是系统内部所具有的能量。热和功 与热力学能虽然性质不同，但它们均是不同的能量形式， 通过热力学第一定律△U = Q + W，将封闭系统变化过程 中热、功和热力学能改变联系了起来。 焓是由系统的热力学能、体积和压力组合得到的一个状态 函数，在一定条件下，系统的焓变与过程的热相联系，焓 及其有关公式可以看成是热力学第一定律的扩展。
nR 1 W T2 T1 p2V2 p1V1 ( pV m K ) m 1 m 1
范德华气体等温可逆过程
V2 nb 2 1 1 W nRT1n n a V1 nb V2 V1
3. Q的计算
(1) 简单状态变化过程
等容变温过程
等容变温过程 U QV
绝热过程
等压变温过程 U Qp pV
H Qp
H nCp,m T2 T1
U W nCV ,m T2 T1
(b) 实际气体 范德华气体等温过程
1 1 U n a V1 V2
2
(2) 相变过程
rU 0
r H 0
r H Qp
rU r H pV
rU r H nRT
rU r H
等温等压凝聚相反应
2. 体积功W的计算
任意变化过程 W pedV
可逆变化过程 W pdV
自由膨胀和等容过程
W 0
恒外压过程
等压过程
W pe V2 V1
W p V2 V1
等温等压1→g相变过程(设蒸气为理想气体)
W p Vg V1 pVg nRT
等温等压化学变化
W pV nRT （理想气体反应） W 0 （凝聚相反应） V2 p1 理想气体等温可逆过程 W nRT1n nRT1n V1 p2 理想气体绝热过程 nR 1 W U nCV ,m T2 T1 T2 T1 p2V2 p1V1 γ 1 γ 1 理想气体多方可逆过程
定义
计算 理想气体简单状态变化
相变过程 相变
化学变化 等容热容 等压热容 不可逆 可 逆
理想 气体 盖-焦 实验
化学 反应 热效应
赫斯定律
理想气体简单状态变化 实际 气体 焦-汤 实验
生成焓
燃烧焓
简单状态变化
化学变化
相 变
相 变
化学变化
化学变化 基尔霍夫定律
例3 从同一始态 A出发，经历三种不同途径到达不同的终态： ①经等温可逆过程从 A→B；②经绝热可逆过程从 A→C；③经 绝热不可逆过程从A→D。试问： （ a）若使终态的体积相同， D点应位于 BC虚线的什么位置， 为什么？ （b）若使终态的压力相同， D点应位于 BC虚线的什么位置， 为什么，参见图
22. 在 298 K 时，有一定量的单原子理想气体(CV,m = 1.5R),
从始态 20×101.325 kPa 及20 dm3 经下列不同过程，膨胀
到终态压力为 101.325 kPa ，求各过程的ΔU，ΔH，Q及W。 (1) 等温可逆膨胀；
(2) 绝热可逆膨胀；
(3) 以 δ = 1.3 的多方程可逆膨胀。 试在 p - V 图上画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功 的大小。
等压变温过程
QV U nCV ,mdT
T1
T2
Qp H nC p,mdT
T1
T2
(2) 等温等压相变过程
Qp tra H
框架图
第二定律
热力学基本原理
第一定律 第三定律
热 Q
功 W
热力学能 U
焓 H
应 用
定义
计算
热容
体积功
其他功
ΔU
定义、性质
定义、性质
ΔH
气体
简单变温过程
热力学第一定律小结
一、基本思路
热力学第一定律主要讨论封闭的热力学系统在状态变化时 热力学能、热和功之间相互转化所遵循的规律。
源自文库
介绍了热力学的基本概念，如系统、状态、状态函数、过
程、可逆过程等；通过系统在状态一定和状态变化时所涉 及的能量因素，得出了热力学第一定律的文字表述和数学 表达式；讨论了不同过程中热和功的计算方法；介绍了热 力学第一定律对理想气体和实际气体的具体应用。
二、重要公式
1. △U 和△H的计算 对封闭系统的任何过程
U Q W H U p2V2 pV 1 1
(1) 简单状态变化过程 (a) 理想气体
等温过程 UT 0 HT 0
H U V p
任意变温过程 U nCV ,m T2 T1 H nCp,m T2 T1