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第一章碳纳米材料简介

碳元素

碳在元素周期表中排第六位,是自然界分布非常广泛的元素,也是目前最重要、最使人着迷的元素之一。尽管它在地壳中含量仅为0.027%,但是对一切生物体而言,它是最重要且含量最多的元素,人体中碳元素约占总质量的18%。

碳元素是元素周期表中ⅣA族中最轻的元素。它存在三种同位素：12C、13C、14C。

碳单质有多重同素异形体,他是迄今为止人类发现的唯一一种可以从零围到三维都稳定存在的物质。如零维的富勒烯（fullerenes）,一维的碳纳米管（carbon nanotubes）,二维的石墨烯（graphene）,三维的金刚石（diamond）和石墨（graphite）等。

碳纳米材料

富勒烯

富勒烯是指完全由碳原子组成的具有空心球状或管状结构的分子。1985年,Kroto,Smalley和Curl在美国莱斯大学发现了第一个富勒烯分子

——C

60。这一发现使得他们赢得了1996年的诺贝尔化学奖。C

60

由60个原子组成,包含20个六元环和12个五元环。这些环平面堆积在一起的方式

和足球的表面结构一样,因此也也被称为足球烯。从那以后,不同分子质量和尺寸的富勒烯纷纷被制备出来。C

60

的发现和研究开启了对碳元素和碳纳米材料广泛、深入研究的新时代,对纳米材料科学和技术的发展起到了极大的推动作用。

由于其独特的结构,富勒烯同时具有芳香化合物和缺电子烯烃的性质,表现出很多优良的物理和化学性质（表1-1）

表1-1 C

60

的一些基本物理和化学性质

形态密度电阻率相变温

度溶解

性

化学特性范德

华直

径

毒性

黑色

固体 1.65g/cm3 4.5*103

Ω·cm 800℃

升华

可溶

于常

见有

机溶

剂

具有芳香

性、多烯特

性及优良的

电化学特性

1.1nm

无毒

碳纳米管

碳纳米管（carbon nanotubes）是由碳原子形成的管状结构分子,包括单壁碳纳米管（single-walled carbon nanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（multi-walled carbon nanotubes,MWNTs）。其直径从几百皮米到几十纳米,而长径比可以上万。碳纳米管是前最重要的一维纳米材料之一。

虽然对碳纳米管发现的确切时间存在争议,但公认碳纳米管从1991年才引起了科学界的广泛兴趣。1991年日本的Iijima在研究富勒烯的制备过程中由于电弧产物中发现了多壁碳纳米管,并利用透射电镜证实了它的存在。随后在1993年,他又发现了单壁碳纳米管,与此同时,Bethune等也独立观察到了单壁碳纳米管。

单壁碳纳米管可看成是由一层石墨烯沿一定角度卷曲而成的管状结构（图1-1）。根据卷曲角度的不同,可以形成具有不同手性和直径的碳纳米管,因此常用两个整数（n,m）表征单壁碳纳米管的结构。当m=0时,该类单壁碳纳米管被称为锯齿形（zigzag）单壁碳纳米管；当n=m时,该类单壁碳纳米管被称为扶手椅形（armchair）单壁碳纳米管；其他的均被称为手性（chiral）碳纳米管。单壁碳纳米管的直径可以通过两个指数算出来。

图1-1 单壁碳纳米管结构示意图

由于其特殊的结构,碳纳米管具有许多优良的性质。从电学性质来看,碳纳米管可分为金属型（metallic,带隙为零）和半导体型（semiconducting,带隙可达2eV）。单壁碳纳米管的一些重要性质如表1-2。

表1-2 单壁碳纳米管的一些重要性质

形态密度溶解性拉升强

度

杨氏

模量

迁移率热导率

黑色

固体

0.8-2.0

g/cm3

常见溶

剂中完

全不溶

100GPa 1TPa 100000cm2/(V·s) 3500W/(m·K)

石墨烯

石墨烯是碳的二维同素异形体,虽然它在理论上很早就被关注,也很早被制备出来,但真正的广泛研究却始于2004年。曼彻斯特大学的Geim和Novoselov首次利用简单的胶带粘揭的方法（Scotch taping）获得了近乎完美和自由状态的石墨烯,并观察到了其前所未有的电学性质。两人因此荣获2010年的诺贝尔物理学奖。石墨烯是构成碳元素其他几种重要同素异形体的基本组件。如图1-2所示,多层石墨烯的堆叠可构成三维的石墨,石墨烯卷曲成环可构成一维的碳纳米管,具有一定形状的石墨烯缠绕闭合可构成零维富勒烯。因此,石墨烯这种最新发现的碳的同素异形体一直是众多早期理论研究的对象,而早期相关的实验工作大部分局限于石墨插层化合物和石墨氧化物。

从化学结构来看,碳的这几种同素异形体,富勒烯、碳纳米管和石墨烯,均由sp2杂化碳原子组成,是具有很大π电子共轭体系的芳香化合物。然而在此之前,尚没有任何一种材料能够像石墨烯一样,同时具有惊人的迁移率、显著的室温霍尔效应、稳定的狄拉克电子结构、媲美ITO的透光性、超高的机械强度和热导率等众多诱人的性质。

图1-2 石墨烯是构成碳元素其他几种重要同素异形体的基本组件

第二章石墨烯的发现、基本结构和性质

石墨烯的发现和历史

石墨烯是由一层碳原子构成的二维碳纳米材料。根据严格意义上的二维原子晶体理论,热力学上严格和独立的二维原子晶体是不稳定的,但是准二维（quaitwo dimension）原子晶体材料,即具有褶皱的或附着在其他基底上的二维材料是可以存在的。2004年Geim等获得的石墨烯就属于上述准二维原子晶体材料。

石墨烯(graphene)这个术语早在2004年之前就已被使用。1986年,Boehm等首先给出了“graphene”的定义：“The term graphene layer should be used for such a single carbon layer”。

1997年,IUPAC明确定义“graphene”：“The term graphene should be used only when the reactions,structural relations or other properties of individual layers are discussed”。目前,中文相应的定义还有待明确和标准化。

20世纪60—70年代,有关石墨烯的研究主要分3个方面：①理论研究；②关于石墨插层（graphite intercalation compound）和石墨氧化物(graphite oxide)在化学和材料方面的研究；③利用显微镜电镜等对碳薄膜材料的研究。80—90年代由于富勒烯和碳纳米管的发现,人们开始对各种潜在的碳同素异形体进行大规模的探索。这期间,人们获得了数纳米厚的（几十层）的石墨片（nanoflake）。严格意义上的石墨烯,即单原子厚度的石墨烯的发现应归功于Geim团队在2004年利用极其简单的taping方法获得的成果。他们不仅获得了近乎完美的石墨烯,更重要的是他们观察到了石墨烯这一系列前所未有的电学性质。石墨烯优良性质的发现掀起了科学家继富勒烯和碳纳米管之后对碳同素异形体材料探索研究的第三次浪潮。

石墨烯的基本结构和性质

石墨烯的原子排列与石墨的单原子层相同,是碳原子sp2杂化轨道按蜂巢晶格排列构成的单层二维晶体。石墨烯可想象为由碳原子和其共价键所形成的原子尺寸网。石墨烯的命名来自英文的graphite(石墨)+ene（烃类词尾）,因此,石墨烯被认为是平面多环芳香烃原子晶体。

石墨烯是由sp2碳原子以蜂巢晶格构成的二维单原子层结构。每个碳原子周围有3个碳原子成键,C—C键长1.42Å,键角120°；每个碳原子以3个sp2杂化轨道和邻近的3个碳原子形成3个σ键,剩下的1个p轨道和邻近的其他碳原子一起形成共轭体系,每个碳原子贡献1个P电子。因此,石墨烯的C—C骨架由σ键参与构成,在这个骨架的上下分布有成对的电子云,这种成键形式和苯环的成键模式完全一样,因此石墨烯也可看成是一个巨大的稠环芳烃,这一认识对理解石墨烯的特殊性质和材料性能十分重要。值得注意的是,虽然石墨烯是其他碳的同素异形体的基本构成单元,但和富勒烯及碳纳米管的成键方式仍有重要不同。在石墨烯以及石墨中,每个C—C键角都小于120°,C—C键存在一定的张力,因此富勒烯和碳纳米管中碳原子的化学活性要大于石墨烯中的碳原子。

石墨烯的特殊结构决定了其独特的性质。从分子层面上考虑,石墨烯中碳原子的许多性质和苯环上的碳原子有类似之处,然而由于石墨烯由无数个六元环构成,并且其边缘氢原子对分子贡献远小于苯环,因此其许多性质又有所不同；从宏观层面看,石墨烯就是单层石墨,它的边缘性质和石墨有一定程度上的类似。因此,石墨烯同时具有部分稠环芳烃和石墨的化学性质。石墨烯碳骨架周围丰富的电子云导致其很容易进行π-π堆积,形成多层的石墨结构,石墨烯众多优良的物理性质是从这一特殊结构获得的。表2-1总结了石墨烯的本征性质,下面将逐个简单介绍。

表2-1 石墨烯物理性质总结

性质数值备注

晶格矢量长度a

C =√3a

C—C

a

C—C

≈1.42Å

比表面积2600m2·g-1理论预测值迁移率15000cm2·V-1·s-1（通常）

200000cm2·V-1·s-1（理论）

室温测得平均自由程300—500nm 室温测得