铜铟镓硒

铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池技术综述

一、薄膜太阳电池概术

铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池由于效率高、无衰退、抗辐射、寿命长、成本低廉等特点，是备受人们关注的一种新型光伏电池产品，经过近30年的研究和发展，其光电转化效率为所有已知薄膜太阳能电池中最高的。而且其光谱响应范围宽，在阴雨天条件下输出功率高于其他任何种类太阳电池，因而成为最有前途的光伏器件之一。

铜铟镓硒CuInSe2（简称CIS）薄膜材料是属于Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2族化合物直接带隙半导体，光吸收系数达到105量级，薄膜厚度约为1-2μm就能吸收太阳光，其禁带宽度为1.02eV。通过掺入适量的Ga元素以代替部分的In，成为CuInSe2与CuGaSe2（简称CGS）的固溶半导体CuIn1-xGaxSe2（简称CIGS）。CIGS电池在制作过程中，通过控制不同的Ga掺入量，其禁带宽度可在1.02-1.67eV范围内调整，这就为太阳能电池的带隙优化提供了很好的途径。

二、国内外研究现状

（一）国外研究进展

CIGS薄膜太阳电池材料与器件的实验室技术在发达国家趋于成熟，大面积电池组件和量产化开发是CIGS电池目前发展的总体趋势，而柔性电池和无镉电池是近几年的研究热点。

美国国家可再生能源实验室（NREL）在玻璃衬底上利用共蒸发三步工艺制备出最高效率达19.9%的电池。这种柔性衬底CIGS太阳电池在军事上很有应用前景。近期，CIGS小面积电池效率又创造了新的记录，达到了20.1%，与主流产品多晶硅电池效率相差无几。

美国NREL和日本松下电器公司在不锈钢衬底上制备的CIGS电池效率均超过17.5%；瑞士联邦材料科学与技术实验室（Empa）的科学家AyodhyaN.Tiwari领导的小组经过多年努力，完善了之前开发的柔性不锈钢衬底太阳能电池，实现了18.7%的效率。

由美国能源部国家光伏中心与日本“新能源和工业技术开发机构（NEDO）”联合研制的无镉CIGS电池效率达到18.6％。这说明即使不使用CdS也能制备出高转化效率的CIGS太阳电池。

（二）国内研究进展

我国研究CIGS薄膜太阳电池在二十世纪八十年代开始起步，内蒙古大学、云南师范大学和南开大学等单位开始CIS材料和电池研究。南开大学采用蒸发法制备吸收层CIS薄膜，n型层CdS与窗口低阻层CdS：In薄膜。1999年研制(1cm2面积)的CIS电池效率为8.83％，CIGS电池效率为9.13％。1999年得到教育部“211”工程资助，开始研究金属预置层后硒化制备CIGS薄膜，CBD法制备过渡层CdS薄膜，溅射本征ZnO、ZnO：A1薄膜等工艺技术。2002年得到国家“863”计划的重点投入，建立了CIGS薄膜电池10×10cm2面积组件的研究平台，为中国发展CIGS薄膜太阳电池以及化合物电子薄膜与器件奠定了基础。

南开大学信息学院光电子研究所CIGS课题组研制的CIGS薄膜太阳电池转换效率已达13％以上，其电池结构为Al／ZnO：A1／Zn0／CdS／CIGS／Mo／Glass，柔性不锈钢衬底上的转换效率也已超过9％。2011年6月初，中国科学院深圳先进技术研究院与香港中文大学合作，成功研发出了光电转换效率达17%的铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳能电池，此技术为国内报道的CIGS太阳电池的最高转换率。

三、CIGS薄膜制备技术

铜铟镓硒（CIGS）薄膜是电池的核心材料，CIGS电池的吸收层CIGS薄膜是一种多元化合物多晶半导体材料，元素配比是决定材料性能的主要因素。由于元素成分多、结构复杂，工艺中某一项参数略有偏差，则材料的电学性能和光学性能变化很大，制备过程难于控制。CIGS吸收层的制作方法很多，这些沉积制备方法包括：共蒸发法、后硒化法、电镀法、喷涂热解法和丝网印刷等。

其中普遍采用和制备出高效率电池的是共蒸发法和后硒化法。其他方法沉积得到符合元素化学计量比的CIGS薄膜比较困难并且容易出现二元或一元杂相，影响了电池效率的进一步提高。作为实验室里制备小面积的CIGS薄膜太阳电池时，共蒸发法沉积的CIGS薄膜质量明显高于其他技术手段，电池效率较高。但由于蒸发法对设备要求严格，蒸发过程中各元素沉积速率不容易控制，大面积生产均匀性不好；

溅射后硒化法被视作更理想的产业化路线，目前国际上产业化生产也多采用此方法。

（一）共蒸发制备CIGS吸收层

共蒸发工艺广泛采用的是三步法制备CIGS吸收层。目前最高转化效率的电池的CIGS吸收层正是采用共蒸发三步法制备的。

第一步：共蒸发In，Ga和Se沉积在Mo覆盖的玻璃衬底上，衬底温度250—400℃，形成In-Ga-Se 层。第二步：共蒸发Cu和Se沉积在In-Ga-Se层上，衬底温度升高至大于540℃，形成富Cu的CIGS层。第三步就是少量的In，Ga，Se沉积以形成少量贫铜的CIGS薄膜，衬底温度与第二步相同。

三步法与其他蒸发工艺相比，可沉积得到表面更加光滑的CIGS薄膜。减少CIGS层的粗糙度，可以降低CIGS层与缓冲层的界面态密度，从而减少器件的暗电流。三步法中的富铜过程有利于结晶质量的改善和晶粒尺寸的增加。这是利用液相Cu2-xSe的作用，使CIGS晶粒重结晶，以形成CIGS大晶粒。三步法能够得到有利于器件提高短路电流和开路电压的Ga梯度曲线。在Mo背接触有更高的Ga含量，这种Ga分布有利于载流子向空间电荷区输运，减少其在Mo背接触的复合，提高开路电压。另一方面薄膜前部Ga的梯度变化有利于提高器件在长波波段区域的量子效率，提高短路电流。

尽管三步共蒸发制备方法有很多优点，但是制备成分均匀的大面积电池却具有难以克服的困难，不能满足大规模产业化的要求。在CIGS薄膜太阳能电池产业化进程中，克服其层间的附着力差，制备符合化学计量比具有黄铜矿结构的多晶薄膜吸收层是必须解决的两个最重要的工艺技术。

（二）溅射后硒化法：

溅射后硒化法是目前大规模生产CIGS电池所采用的主要工艺技术。CIG预制层采用磁控溅射系统制备，靶材为Cu、In、Ga元素的纯金属或合金靶。工作气体为氩气。按照一定的顺序依次溅射各靶。

磁控溅射法的工艺参数易于控制。通过控制工作气压、溅射功率、Ar气流量、溅射顺序这些参数就可制备出性能比较好的CIG金属预置层，而且能更方便的调节各元素的化学计量比。制备出的CIG薄膜比较致密，大面积均匀性好。溅射法沉积速率高，产量大。溅射法中工艺参数对制备薄膜的具体影响包括：溅射功率影响沉积速率，预置层的各元素的化学计量比和表面的粗糙程度。过低工作压强无法保持溅射过程中稳定的辉光效应，工作压强越大，晶粒尺寸越小，表面粗糙程度越大。Ar气流量增大，增大沉积速率和影响薄膜的致密程度。不同的溅射顺序制备的预制层附着力、表面形貌、合金程度都存在差异。

后硒化法第二步是对金属预置层硒化形成CIGS吸收层。现在研究较多的硒化方法是在真空或氩气环境下利用Se蒸汽进行硒化，即固态源硒化。这一方式可避免使用剧毒的H2Se气体，因此操作更加安全，设备也相对简单。

四、CIGS薄膜太阳电池的产业化现状

CIGS电池具有敏感的元素配比和复杂的多层结构，要求其工艺和设备十分严格，被国际光伏界认为是技术难度比较大的一种太阳电池。虽然全球有上百家企业和机构置身于CIGS太阳电池产业，但是突破设备瓶颈、能够开发出大面积电池组件的只有少数几个，而单机年产高于15MW的生产线，并且电池组件商品进入市场的企业只有德国WurthSolar和Solarion公司、美国GlobalSolar公司、日本Honda、ShowaShell等少数几家公司。

对于CIGS电池技术，台湾企业界关注较多，新能公司投资7000万欧元与德国Centrotherm公司合作开发30MWCIGS电池生产线，以硒化法制备面积为1.1m×1.4m，目前良品率是面临的最大问题；台湾铼德、绿阳光电等公司自主开发，均已制备出不同面积的玻璃衬底CIGS组件，正在进行量产化开发。南开大学现正在开发80cm×40cm玻璃衬底CIGS薄膜太阳电池连续制备技术，为60cm×120cm玻璃衬底CIGS薄膜生产线开发研制提供科学与数据。

中国的CIGS产业远远落后于欧美和日本等国家和地区，南开大学以国家“十五”863计划为依托，建设0.3MW中试线，已制备出30cm×30cm效率为7%的集成组件样品。2008年山东孚日光伏科技有限公司与德国的Johanna合作，独家引进了中国首条CIGS商业化生产线，并在2010年顺利进入联动运行测试阶段。青岛昌盛日电建设的大规模量产CIGS薄膜太阳能电池示范线也在2010年上半年建成投产。