铜基薄膜太阳电池无镉缓冲层的研究进展

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铜铟镓硒薄膜太阳能电池的研究现状及发展趋势

铜铟镓硒薄膜太阳能电池的研究现状及发展趋势陈裕佳指导教师：杨春利(西安建筑科技大学华清学院材料0904 01号)摘要：介绍了薄膜太阳能电池结构、性能特点以及目前在研究和生产过程中铜铟镓硒电池的制备方法；阐述了铜铟镓硒薄膜太阳能电池技术的优点，及其存在的问题和未来的前景。

关键词：铜铟镓硒，太阳能电池，薄膜Research Progress and Development Tendency of Cu(In，Ga)Se2(CIGS)Thin Film Solar CellsChen Yu Jia tutor：Yang Chun Li(Xi'an University of Architecture and T echnology Huaqing College) Abstract：The constructions and performance characteristics of thin film solar cells based on Cu(In+Ga)Se2 are introduced，including their fabrication and technological processes．A brief description of technological advantages，and the problem and prospect in the future on CIGS。

Keywords：Cu(In，Ga)Se2，solar cell，thin film1 概述第三代太阳能电池就是铜铟镓硒CIGS（CIS中掺入Ga）等化合物薄膜太阳能电池及薄膜Si系太阳能电池。

学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。

第一代为单晶硅太阳能电池，第二代为多晶硅、非晶硅等太阳能电池，铜铟镓硒薄膜太阳电池具有生产成本低、污染小、不衰退、弱光性能好等显著特点，光电转换效率居各种薄膜太阳电池之首，接近于晶体硅太阳电池，而成本只是它的三分之一，被称为下一代非常有前途的新型薄膜太阳电池，是近几年研究开发的热点。

[18]Cu_In_Ga_Se_2薄膜太阳电池研究进展_李长健

[24]
。近来日本
Showa Shell 公司对 11 kW 的 CIGS 电池方阵进行了户外测试。图 10(c)是该方阵的实物图。从方阵中定期取出相同的组件在标准条件 (25 ℃ ， AM1.5) 下测试，测试时间持续 3 年，结果如图 10(d)所示。结果表明 CIGS 组件的效率没有发现任何
质结，而不再需要缓冲层。实验研究表明，可以采用(Zn,Mg)O 池结区的功函数，能够进行异质结界面的能带调整，能获得
来作为缓冲层及透明导电层，通过 Kelvin 探针显微镜测试电 12.5%的效率。
对于溅射来说， (Zn,Mg)O 材料是容易制备的，这使得整
个 CIGS 薄膜太阳电池实现干法工艺成为可能。
研究表明， CIGS 薄膜太阳电池具有相当好的抗辐照能力。图 9[22]给出在不同粒子流密度，不同能量的电子和质子辐照下， CIGS 薄膜太阳电池输出参数的衰减情况。以辐照前的电池参数为参考，该图纵轴表示辐照前后电池参数的衰减因子。可以看出，对于 1 ～2 MeV 的电子辐照，在粒子流小于 1016 cm－2 时，电池参数无任何衰减。粒子流在 1016～1017 cm －2 时，开路电压有所衰减，只当粒子流大于 1018 cm －2 时，短路电流和填充因子才有所衰减。对于质子辐照，当粒子流密度为 1014 cm－2 时，电池各参数都有不同程度的衰减。与其它太阳电池一样， CIGS 薄膜太阳电池的辐照损伤可以用真空退火方法得到恢复。多年户外试验表明 CIGS 薄膜太阳电池及其光伏组件具有非常优秀的稳定性。图 10(a) 为科罗拉多太阳能研究中心 (SERI)对 CIS 组件的户外稳定性的研究结果。 CIS 组件在户外条件下工作 5 个月，电池的性能没有任何的衰减 [23]。为了进一步验证 CIGS 电池户外的长期稳定性， Siemens 太阳能公司对 CIS 组件进行了 8 年的户外测试，结果如图 10(b) 所示。除了 1989—1990 年更换模拟器时电池效率稍有变动以外，其他时间电池的平均效率基本不变甚至有所增加

铜基薄膜太阳能电池的研制及发展趋势

铜基薄膜太阳能电池的研制及发展趋势前言在逐步推行绿色能源的发展方向下，太阳能电池技术发展越来越受到人们的关注。

其中，铜基薄膜太阳能电池因其高功率和长寿命成为一种前景广阔的新型光伏器件。

研制内容铜基薄膜太阳能电池是指以铜材料为基底，经过化学涂层和热处理得出的一种光伏器件。

其主要由CuGaSe2和CuInSe2等多个元素组成，因此称为铜基化合物薄膜太阳能电池。

其研制主要分为以下步骤：1. 以铜箔为基板，进行化学初步釉化处理，得到一层化学物质，即"buffer层"2. 在buffer层上，将热蒸发所需的金属源先蒸发至蒸发源构件上，再通过电子束加热，使其与铜箔自然反应形成化合物层。

3. 经过多次重复的蒸发成膜，得到一个层层叠加的、由CuInSe2, CuGaSe2等多种材料构成的复合材料层。

4. 最后，将上述层热处理至适宜温度，并在其上制备透明导电膜和背电极，得到铜基薄膜太阳能电池器件。

发展趋势铜基薄膜太阳能电池由于其较高的光电转换效率和良好的尺寸稳定性，近年来受到越来越多的关注。

该技术的发展趋势主要有以下几个方面：1. 制造工艺上的优化，如进一步提高良率，缩短制造周期和优化生产设备。

2. 提高单晶及多晶硅太阳能电池生产的机型连续化生产的技术。

3. 提高晶体硅氧化物退火炉性能及技术。

4. 研究新的优质硅原材料型号及应用区域，以降低成本、提高品质。

5. 拓展广视场、高内部反射率太阳能电池的应用领域，并有望成为该领域的主导产品。

结论铜基薄膜太阳能电池是一种具有前沿发展趋势的新型光伏器件，其制造工艺逐渐优化，应用领域也在不断拓展，具有广阔的市场前景。

基于TiO2无毒缓冲层的Sb2Se3薄膜太阳能电池研究

华中科技大学硕士学位论文摘要太阳能电池是基于光生伏特效应将光能转变为电能的器件，在能源日益短缺的今天受到了广泛关注。

在众多类型的太阳能电池中，薄膜太阳能电池由于具有轻便可柔性等特点，被广泛地应用于各个领域。

如今碲化镉（CdTe）和铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池的制备工艺成熟，已经实现了商品化，但CdTe含有有毒重金属Cd，CIGS 中的In和Ga都是价格昂贵的金属，所以人们希望寻找到一种绿色廉价的吸光层材料。

硒化锑（Sb2Se3）是一种无毒、组成元素地壳丰度大的半导体材料，且禁带宽度合适，吸光系数大，具有优异的光电性能，是一种良好的吸光层材料，具有极大的发展前景。

Sb2Se3薄膜太阳能电池目前已被深入研究，通常其所采用的N型缓冲层为硫化镉（CdS），并已获得了良好的器件效率。

虽然该器件结构较为成熟，但缓冲层的毒性必将限制Sb2Se3薄膜太阳能电池未来的发展。

在本课题中，我们使用了无毒的宽禁带半导体氧化钛（TiO2）代替有生物毒性的CdS，解决了缓冲层毒性的问题。

其中，TiO2薄膜由喷雾热解法制备，该方法设备成本低，原材料使用率高且可大面积制备，因此可适应未来的大规模工业化生产。

在现今的研究方法中，大多数人在研究某一个工艺参数时，都会在一定的参数范围内进行多次取值后对比结果，以找到最佳工艺条件，这无疑是耗时费力、效率低下的一种方法，且无法保证多次重复实验中其它参数的一致。

针对这一弊端，我们引入了高通量的实验方法。

高通量实验方法是在短时间内完成大量样品的制备与表征的方法，是一种相对新型的研究方法，它可以快速高效地完成对材料或工艺参数的筛选、优化或发现。

我们通过高通量实验方法全面地对TiO2/Sb2Se3薄膜太阳能电池中三个重要的工艺参数（TiO2薄膜厚度、TiO2薄膜退火温度和Sb2Se3薄膜厚度）进行优化，并使用硫化铵（(NH4)2S）溶液对器件背表面进行处理，实现了5.6%的光电转换效率。

在此过程中，使用了X射线衍射谱（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、荧光光谱（PL）、电容-电压分析（C-V）和驱动级电容剖面（DLCP）等大量的材料华中科技大学硕士学位论文和电学表征手段，重点对TiO2/Sb2Se3器件界面处的缺陷作出了研究，并指出了降低界面缺陷浓度是提高器件效率的关键。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池的现状及未来

铜铟镓硒薄膜太阳能电池的现状及未来学术界和产业界普遍认为太阳能电池的发展已经进入了第三代。

第一代为单晶硅太阳能电池，第二代为多晶硅、非晶硅等太阳能电池，第三代太阳能电池就是铜铟镓硒CIGS(CIS 中掺入Ga)等化合物薄膜太阳能电池及薄膜Si系太阳能电池。

铜铟镓硒薄膜太阳能电池是多元化合物薄膜电池的重要一员，由于其优越的综合性能，已成为全球光伏领域研究热点之一。

本文阐述了铜铟镓硒薄膜太阳能电池的特性和竞争优势;介绍了国内外在铜铟镓硒薄膜太阳能电池领域的研究现状;最后探讨了铜铟镓硒薄膜太阳能电池的应用展望。

关键词：太阳能电池;薄膜;铜铟镓硒;展望近几年，世界各国加速发展各种可再生能源替代传统的化石能源，以解决日益加剧的温室效应、环境污染和能源枯竭等全球危机。

作为理想的清洁能源，太阳能永不枯竭，正成为当今世界最具发展潜力的产业之一。

目前，太阳能电池市场主要产品是单晶硅和多晶硅太阳能电池，占市场总额的80%以上。

由于晶硅电池的高成本和生产过程的高污染，成本更低、生产过程更加环保的薄膜太阳能电池得到快速发展。

现阶段，有市场前景的薄膜太阳能电池有3种，分别是非晶硅、碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CuInGaSe2,一般简称CIGS)薄膜太阳能电池。

作为直接带隙化合物半导体，铜铟镓硒吸收层吸收系数高达105cm-1，转化效率是所有薄膜太阳能电池中最高的，已成为全球光伏领域研究热点之一，即将成为新一代有竞争力的商业化薄膜太阳能电池。

1、铜铟镓硒薄膜太阳能电池的特性和竞争优势太阳能电池的材料一般要求主要包括：半导体材料的禁带宽度适中;光电转化效率比较高;材料制备过程和电池使用过程中，不存在环境污染;材料适合规模化、工业化生产，且性能稳定。

经过数十年电子工业的研究发展，作为半导体材料硅的提炼、掺杂和加工等技术已经非常成熟，所以，现在的商品太阳能电池主要硅基的。

但是，硅是间接带隙半导体材料，在保证电池一定转化效率前提下，其吸收层厚度一般要求150～300微米以上，理论极限效率为29%，按目前技术路线，提升效率的难度已经非常巨大。

Cu(InAl)Se2薄膜太阳电池的研究进展

（）ＲｅｃｅｎｔＳｔｕｄＰｒｏｒｅｓｓｏｎＣｕＩｎＡｌＳｅｈｉｎＦｉｌｍＳｏｌａｒＣｅｌｌ２Ｔｙｇ
１２２３，，ＺＩＸｉｎｆａＹＡＮＧＰｅｉｚｈｉＷＡＮＧＨａｉｒｏｎｇｇ，
０引言
能源是人类社会发展和生活不可或缺的重要基础，然而随着人口增长和工业化进程加速导致全球性的能源短缺、环境污染、生态破坏和气候变暖，给人类社会带来了严重的困扰。传统能源如煤和油在世界上存量有限，而且过渡开采与使用已经导致了严重的环境问题。即使按照目前的使用进度，在几十年后可开采的石油资源将被耗尽，煤炭资源也仅
（，，１ＤｅａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｓｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＳｃｉｅｎｃｅＣｈｕｘｉｏｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔＣｈｕｘｉｏｎ６７５０００；２ＫｅＬａｂｏｒａｔｏｒｐｙｇｙｇｙｙ，Ｍ，Ｙ，ＫｏｆＲｅｎｅｗａｂｌｅＥｎｅｒｉｎｉｓｔｒｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎｕｎｎａｎＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｕｎｍｉｎ６５００９２；３ＮａｔｉｏｎａｌＤｅｆｅｎｓｅｇｙｙｙｇ，Ｋ）ＩｎｄｕｓｔｒａｎｄｔｈｅＣａｒｅｅｒＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｌｌｅｅｕｎｍｉｎ６５００９２ｙｇｇＡｂｓｔｒａｃｔｈｉｎｆｉｌｍｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｂａｓｅｄｏｎｃｈａｌｃｏｒｉｔｅｔｈｉｎｆｉｌｍｓｈａｖｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｉｎｔｅｒｅｓｔｄｕｅｔｏｓｔｅａｄａｉｎｅｄＴｐｙｇｙｇ）ｒｏｒｅｓｓｉｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｉｅｓ．Ｃｕ（ＩｎＡｌＳｅＣＩＡＳ）ｍａｂｅｖｉａｂｌｅａｌｔｅｒｎａｔｅｆｏｒｈｉｈｅｒｂａｎｄｔｈａｎＣｕＩｎＳｅａｐｇｙｇｇｐ２（２（）ＣＩＳｂａｓｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｂｅｃａｕｓｅｉｔｒｅｕｉｒｅｓｌｅｓｓｒｅｌａｔｉｖｅａｌｌｏｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｔｈａｎＧａａｌｌｏｓｔｏａｃｈｉｅｖｅｃｏｍａｒａｂｌｅｂａｎｄｑｙｙｐａ．ＴｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｓａｎｄｓｎｔｈｅｓｉｓｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＣＩＡＳｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｒｅｆｅｒｅｎｃｅｔｏｔｈｅｌａｔｅｓｔｒｅｒｅａｒａｔｉｏｎ－ｇｐｙｐｐｓｅａｒｃｈａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．ＴｈｅｄｉｓａｄｖａｎｔａｅａｎｄｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｔｒｅｎｄｓｏｆＣＩＡＳｓｏｌａｒｃｅｌｌａｒｅａｌｓｏｒｏｒｅｓｓｒｅａｒａｔｉｏｎｒｅ－ｇｐｐｇｐｐｐｓｅｎｔｅｄ．，ＫｅｗｏｒｄｓＩＡＳ，ｓｏｌａｒｃｅｌｌａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｒｅＣｐｐｙ

CIGS薄膜太阳能电池缓冲层材料的研究进展

CIGS薄膜太阳能电池缓冲层材料的研究进展王卫兵;刘平;李伟;马凤仓;刘新宽;陈小红【期刊名称】《材料导报》【年(卷),期】2012(026)019【摘要】CIGS薄膜太阳能电池的缓冲层为低带隙CIGS吸收层与高带隙ZnO窗口层之间形成过渡,减少两者带隙的晶格失配和带隙失调,并可防止溅射ZnO窗口层时给CIGS吸收层带来损害等,对提高CIGS薄膜太阳能电池效率起了重要作用.介绍了CIGS薄膜太阳能电池缓冲层材料的分类和制备工艺,主要阐述了CdS、ZnS 及In2S3薄膜缓冲层材料及化学水浴法、原子层化学气相沉积法、金属化合物化学气相沉积法等制备工艺的研究现状,最后指出CIGS太阳能电池缓冲层在制备工艺、环境保护及大规模工业化生产中遇到的问题,并展望了其发展方向.【总页数】5页(P136-140)【作者】王卫兵;刘平;李伟;马凤仓;刘新宽;陈小红【作者单位】上海理工大学机械工程学院,上海200093;上海理工大学材料科学与工程学院,上海200093;上海理工大学材料科学与工程学院,上海200093;上海理工大学材料科学与工程学院,上海200093;上海理工大学材料科学与工程学院,上海200093;上海理工大学材料科学与工程学院,上海200093【正文语种】中文【相关文献】1.CIGS薄膜太阳能电池吸收层的非真空制备工艺研究进展 [J], 李伟;刘平;王卫兵;马凤仓;刘新宽;陈勤妙;韩朝霞2.CIGS薄膜太阳能电池缓冲层的研究及其发展 [J], 赵静;王智平;王克振;冯晶晖3.CIGS薄膜太阳能电池无Cd缓冲层研究进展 [J], 肖友鹏4.CZTS薄膜太阳能电池无镉缓冲层材料的研究进展 [J], 阎森飚; 徐键5.CIGS薄膜太阳能电池缓冲层CdS薄膜的制备研究 [J], 何丽秋因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

新型无镉缓冲层CIGS太阳能电池研究进展

新型无镉缓冲层CIGS太阳能电池研究进展新型无镉缓冲层CIGS太阳能电池研究进展兔子君导读薄膜太阳能电池由于具有可用柔性材料、可透光、弱光性能好、温度系数低等独特优势，得到了广泛关注。

铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池是最被看好的薄膜太阳能电池之一，在近十多年，很多企业和研究所投身这一领域，其技术迅速成长。

传统CIGS电池采用硫化镉（CdS）作为缓冲层，其中镉有毒并会造成环境污染，因此，无镉缓冲层CIGS太阳能电池的开发成为全球CIGS太阳电池研究的热点。

今天兔子君带大家看看当前无镉缓冲层CIGS太阳能电池的研究进展。

传统CIGS太阳能电池结构传统CIGS电池的结构如图1所示，其核心的p-n结为P型的CIGS和N型的CdS，N型的CdS通常被称为该电池的缓冲层。

由于镉（Cd）的毒性和不环保，新型无镉缓冲层的开发已成为研究热点，并且无镉CIGS电池的效率已逼近传统CIGS电池。

图1 传统CIGS太阳能电池结构最被看好的无镉缓冲层Zn(O,S)，Zn1−xSnxO， (Zn,Mg)O，In2S3 是目前最被看好的无镉缓冲层。

其中In为稀有金属，所以前三种具有更好的发展前景。

无镉缓冲层的特点是带隙比传统CdS的带隙更大，因此有效地减少对蓝光的吸收, 增加光谱响应范围。

然而，无镉CIGS电池的开路电压较CdS的低，造成效率普遍低于传统CIGS电池。

主要制备方法制备方法分为干法和湿法两大类，具体的制备方法表1。

湿法：水浴沉积法（CBD）特点：成本低；不利于流水线生产，因为其他步骤为干法。

干法：化学气相沉积（CVD），物理气相沉积（PVD）。

下表中ALD属于CVD，而磁控溅射属于PVD。

特点：成本高，易与产线兼容。

表1 无镉缓冲层制备方法研究进展无镉缓冲层研究方向处于领先的研究机构主要来自美国、日本、德国、瑞典、瑞士等，如美国可再生能源实验室（NREL），亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心（HZB），德国太阳能与氢能研究中心（ZSW），日本Solar Frontier等，详见表2。

CIGS薄膜太阳能电池缓冲层的研究及其发展

2010年（第39卷）第3期甘肃科技纵横CIGS薄膜太阳能电池缓冲层的研究及其发展赵静，王智平，王克振，冯晶晖（兰州理工大学可再生能源研究院，甘肃兰州730050）摘要：本论述简要介绍了CIGS薄膜太阳能电池缓冲层的发展，重点阐述了CdS和ZnS缓冲层的研究现状，指出缓冲层的制备工艺上以化学水浴法居多，从成膜机理到工艺参数的优化都做了充分的研究，对真空蒸发法的制备工艺研究则相对较少，而且大部分都集中在蒸发温度、衬底温度和沉积温度对薄膜性能的影响上。

最后指出了发展过程中遇到的两个问题：一Cd对环境的污染，二化学水浴法不利于工业化大生产。

关键词：CIGS；薄膜电池；缓冲层；CdS薄膜；ZnS薄膜CIGS薄膜太阳能电池的典型结构为Al/MgF2/ ZnO/CdS/CIGS/Mo/衬底，并以衬底为支撑。

该电池成本低，性能稳定、抗辐射能力强、光电转换效率高、光谱响应范围宽、弱光性好，有可能成为未来光伏电池的主流产品之一。

不加缓冲层CdS，其转换效率只有7％。

如果在ZnO和CIGS之间加上缓冲层CdS，则太阳能电池的转换效率达到11％至13％，缓冲层改善了CIGS太阳能电池的性能[1]。

由于缓冲层中含有有毒元素Cd，限制了薄膜太阳能电池的大规模使用；同时其制备工艺通常采用化学水浴法，但制备电池器件需要进出真空室，不利于一次成型，限制了电池的大规模生产。

正是由于缓冲层对CIGS薄膜太阳能电池有着重要影响，使得很多学者对它做了深入的研究。

1缓冲层的形成及发展1974年Bell实验室的Wagner等人[2]采用提拉法制备出了第一块CIS太阳能电池。

到了1975年，经过结构改进，电池的光电转换效率为12．5％，这是CIGS 太阳能电池的雏形。

1982年Boeing公司采用ZnxCd1－xS代替CdS，电池效率为10％[3]。

直到1985年，R．R．Potter等人[4]才研究出了目前这种CIS电池的基本结构，即其中铜铟硒（CIS）为吸收层，CdS为缓冲层，ZnO 为窗口层，这种结构改善了电池的短波响应。

一种新型的铜铟镓硒薄膜太阳电池无镉缓冲层材料的制备方法[发明专利]

专利名称：一种新型的铜铟镓硒薄膜太阳电池无镉缓冲层材料的制备方法
专利类型：发明专利
发明人：杨雯,赵恒利,杨培志,段良飞,李学铭
申请号：CN201510445316.6
申请日：20150727
公开号：CN105047736A
公开日：
20151111
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开一种制备铜铟镓硒（CIGS）薄膜太阳电池无镉缓冲层材料的方法，该方法的特征是采用ZnS靶（源）、Mg靶（源）通过磁控溅射设备进行共溅射，得到ZnMgS缓冲层材料。

此方法具有工艺简单、无污染、沉积速度快、便于大规模生产等特点。

ZnMgS作为CIGS薄膜太阳电池的一种新型缓冲层材料，能够替代CdS，具有无镉、环境友好的特点；通过调节ZnS的Mg掺杂比例，可得到比ZnS更合适的晶格参数，降低了其与吸收层CIGS界面间的失配度，改善了界面质量；随着Mg 含量x的变化，还能调节ZnMgS薄膜的带隙，弥补硫化锌带隙偏小的缺点；同时，ZnMgS的带隙拓宽还可增强紫外区的透光率，进而提高铜铟镓硒薄膜太阳电池的光电转换效率。

申请人：云南师范大学
地址：650500 云南省昆明市呈贡新区雨花片区1号云南师范大学
国籍：CN
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弘／ｅＶ图１几种铜基太阳电池吸收层和缓冲层的
晶格常数及禁带宽度
Ｆｉｇ．１Ｌａｔｔｉｃｅｃｏｎｓｔａｎｔｓａｎｄｂａｎｄｇａｐｓｏｆｓｅｖｅｒａｌ
４．７
国际上，在无镉缓冲层研究方向处于领先的研究机构主要来自美国、１３本、德国、瑞典和瑞士等。我国的汉能集团已经完成了对德国Ｑ－Ｃｅｌｌｓ旗下Ｓｏｌｉｂｒｏ和美国Ｍｉａｓｏｌｅ两家公司ＣＩＧＳ薄膜太阳电池业务的收购，这两家公司的ＣＩＧＳ薄膜太阳电池组件处于世界领先水平［２引。国内的高校及科研机构也对铜基太阳电池展开了研究，其中一个重要的研究方向就是无镉缓冲层。华东师范大学的卞志强等用化学水浴法制备了Ｚｎ（Ｓ，０）缓冲层，并研究了从Ｚｎｓ到ＺｎＯ过渡的过程中，制备工艺的改变及缓冲层结构、形貌和光电性能的变化等［２“。广东工业大学的刘军等通过自制硒源，采用化学水浴法制备出带宽在２．８０～３．７７ｅＶ可调的Ｚｎ＆Ｓｅ。一。［２４］缓冲层薄膜。南开大学的敖建平等对化学水浴法制备的ＺｎＳ缓冲层进行了深入细致的研究［ｚｓ－ｚｓ］。浙江大学的汤会香等研究了不同络合剂对化学水浴法制备的ＺｎＳ薄膜性能的影响［２９｜。深圳大学的胡居广等研究了衬底温度对ＰＬＤ法沉积的ＣｄＳ及ＺｎＳ薄膜材料的影响［３引。浙江大学黄六一等研究了化学水浴沉积时间对ＩｎｚＳ３薄膜性能的影响［３１３。山东大学
不环保；同时ＣｄＳ的带宽只有２．４～２．５ｅＶ，对波长为
３５０～５００
合物带宽在１～１．７ｅＶ之间可调，是直接带隙半导体材料，吸收系数高且稳定性好，适合制备柔性薄膜太阳电池。在过去３０年间，铜基太阳电池的转换效率不断取得突破，目前，由瑞士联邦材料科技实验室（Ｅｍｐａ）研制的以聚合物为衬底的柔性Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ：电池获得了重大突破，其转换效率高达２０．４％［１］，与多晶硅太阳电池的最高效率相当；德国太阳能和氢能研究中心（ＺＳＷ）于２０１３年１０月２８日制作了光电
・１３３・
度、结构和光电性质等；基于典型结构的铜基太阳电池，直接采用ＺｎＯ缓冲层可获得最佳效果［６’７］，尽管模拟不能考虑所有影响因素，但目前已有许多研究机构模拟得出：通过优化成分比例来制备ＣｄＺｎＳ或Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）混合物缓冲层，其效果要优于单一成分缓冲层的效果，这与实验结果非常相符。国内进行铜基太阳电池器件理论研究的单位主要有南开大学等。
铜基吸收层材料和各种缓冲层材料的电子亲和势，对于表中
出现的电子亲和势不匹配所产生的导带边失配，可以通过组分配比来调节¨－８ｊ。
料种类尚未见报道。目前的无镉缓冲层研究主要集中在ＺｎＳ、Ｚｎｌ一，Ｍ＆Ｏ、Ｚｎ（Ｓｅ，ＯＨ）和Ｉｎ２ｓ。等锌基或铟基材料体系，其中Ｉｎ。Ｓ３所含Ｉｎ是稀有金属，因此，未来最有可能采用的无镉缓冲层将是Ｚｎ基化合物薄膜。表２为目前应用于ＣＩＧＳ薄膜太阳电池的各种无镉缓冲层材料［１３－－２１］。表１各种吸收层与缓冲层的电子亲和势卜８］
ｎｉｑｕｅｓａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｉｎｇｔｈｅｑｕｅｓｔｉｏｎｓｅｘｉｓｔｉｎｇｉｎｔｈｅＣＡ－ｆｒｅｅｂｕｆｆｅｒａｎｄｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ
ｔｕｒｅ
ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ．Ｗｅｐｏｉｎｔ
ｏｕｔ
ｔｈｅｓｔｒｕｃ— ｉｓ
ａｎｄｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅ
ｎｍ
料的性质。其中ＺｎＯ、ＺｎＳ的禁带宽度分别为３．２ｅＶ和３．７ｅＶ，比ＣｄＳ有更好的透光性；ＺｎＳｅ的晶格常数与吸收层更接近，晶格更匹配。Ｚｎ０和ＺｎＳ的混合物以及ＺｎＳ和ＺｎＳｅ的混合物可按组分配比来调整晶格常数及其带宽。图２是各种缓冲层材料的透射光谱。从图２中可以看出，无镉缓冲层
材料的可见光透过特性比ＣｄＳ要好［５］。表ｌ为两种常见的
＊国家自然科学基金云南联合基金（Ｕ１０３７６０４）
ｎｍ的可见光有较大吸收损失，限制了铜基太阳电
池效率的进一步提升。太阳电池要获得广泛应用需具备“高效、低成本和环境友好”的特点，因此，实现铜基薄膜太阳电
池的无镉化是人们研究的目标。１
常用无镉缓冲层材料的基本特性
通常，铜基太阳电池无镉缓冲层材料的选择原则是：（Ｉ）
厚的ＺｎＳ作为缓冲层，获得的太阳电池效率达到１８．５％［１１。，并指出经过优化沉积１２０ｎｌＴｌ厚的ＺｎＳ缓冲层可获得更高效率。目前日本的Ｓｈｏｗａ
Ｓｈｅｌｌ
ＳｅｋｉｙｕＫ．Ｋ．旗下的Ｓｏｌａｒ
Ｆｒｏｎｔｉｅｒ已研制出效率为１９．７％的无镉ＣＩＧＳ太阳电池，其
面积为０．５ｃｍ２［１２｜，吸收层采用溅射后硒化法制备，缓冲层材
同制备方法，讨论了无镉缓冲层研究中存在的问题和今后发展的方向，特别指出锌基化合物是最有潜力的无镉缓冲
层材料。关键词
无镉缓冲层铜基薄膜太阳电池制备方法
中图分类号：ＴＭ９１４．４＋２
文献标识码：Ａ
ＰｒｏｇｒｅｓｓｏｆｔｈｅＣｄ－ｆｒｅｅＢｕｆｆｅｒＬａｙｅｒｓＵｓｅｄｉｎＣｕ－ｂａｓｅｄＦｉｌｍＳｏｌａｒＣｅｌｌｓＰＥＮＧ
ａ
ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．ＴｈｅｃｌａｓｓｉｃａｌＣｕ－ｂａｓｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｃｏｎｔａｉｎ
ＣｄＳｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅａｂｓｏｒｂｅｒ
ｔＯ
ｌａｙｅｒａｎｄｔｈｅｗｉｎｄｏｗｌａｙｅｒｓ．ＢｕｔＣＡｉｓｔｏｘｉｃ．ａｎｄｔｈｅｂａｎｄｇａｐｏｆｉｔ．Ｓｏｔｈｅ
彭柳军：男，１９８３年生，硕士生，主要从事可再生能源材料方面的研究杨培志：通讯作者，男，１９６６年生，研究员，博士生导师，主要从事太阳能利用材料及器件研究Ｅ－ｍａｉｌ：ｐｚｈｙａｎｇ＠ｈｏｔｍａｉｌ．ｔｏｍ
万方数据
・１３２・
材料导报Ａ：综述篇
２０１４年７月（上）第２８卷第７期
与吸收层材料晶格匹配，结合界面缺陷少，界面复合中心少；（２）具有较大禁带宽度，以使可见光能够透过缓冲层并到达吸收层，增加量子效应；（３）电子亲和势与吸收层匹配，不会产生大的导带边失配；（４）导电特性必须是高阻Ｎ型或本征的。图１为各种缓冲层材料的禁带宽度和品格常数匹配情
ＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｋｕｎｍｉｎｇ６５００９２；２
３
ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＡｓｔｒｏｎｏｍｙ，ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｏｌｅｄｏ，Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨ４３６０６，ＵＳＡ）
Ｔｈｅｃｏｐｐｅｒ－ｂａｓｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ
ｏｒ
Ａｂｓｔｒａｃｔｔａｉｎｉｎｇｃｏｐｐｅｒ
ａｒｅ
ｔｈｅｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｉｔｈｃｈａｌｃｏｐｙｒｉｔｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｂｓｏｂｅｒｓ
ｃｏｎ—
ｗｉｔｈｉｔｓｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ
ａｓ
ａｂｓｏｒｂｅｒｓ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｍ，ｔｈｅＣｕ（Ｉｎ。ＧＡ）Ｓｅｚｓｏｌａｒｃｅｌｌｈａｖｅｇｏｔｔｈｅｈｉｇｈｅｓｔ
收层的薄膜太阳电池是目前效率最高的铜基太阳电池。典型的铜基太阳电池通常在窗口层和吸收层问加一层ＣｄＳ
缓冲层作为窗口过渡层，但由于ＣＡ有毒，ｃｄｓ带隙较小，因此人们对无镉缓冲层材料进行了广泛的探索研究。综述
了铜基薄膜太阳电池无镉缓冲层研究进展，指出了作为缓冲层的结构和光电特性要求，比较了各类无镉缓冲层的不
ＣＡＳｉｓ
ｎｏｔ
ｅｎｏｕｇｈ
ｌｅｔｔｈｅｓｏｌａｒ１ｉｇｈｔｓLeabharlann ｇｅｔｔｈｒｏｕｇｈ
ＣＡｆｒｅｅ
ｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒ
ｔＯ
Ｃｕ－ｂａｓｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓｗｅｒｅｗｉｄｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄ．Ａｆｔｅｒｃｏｍｐａｒｉｎｇｔｈｅｖａｒｉｏｕｓｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｔｅｃｈ—
＞童
型馘轻按
Ｔａｂｌｅ１
Ｅｌｅｃｔｒｏｎａｆｆｉｎｉｔｉｅｓｏｆｖａｒｉｏｕｓａｂｓｏｒｂｅｒｓａｎｄｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒｓ［６—８］
电子亲和势Ｘ。／ｅＶ电子亲和势
ＣＩＧＳ
ＣＺＴＳ４．５Ｉｎ２
ＣｄＳ４．４
ＺｎＳ
４．５～４．５８
ＺｎＳｅ４．１
３．９～４．５
Ｓ３
ＺｎＯ４．５～４．６
铜基太阳电池是以铜铟硒（ＣｕｌｎＳｅ。）、铜铟镓硒（Ｃｕ（Ｉｎ，
转换效率为２０．８％的ＣＩＧＳ薄膜电池［２１；美国Ｍｉａｓｏｌｅ薄膜
Ｇａ）Ｓｅ：）、铜铟镓硒硫（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）等含铜的黄铜矿结构化合物或其衍生化合物铜锌锡硫（ＣｕＺｎＳｎＳ２）等为吸收层的太阳电池。其典型的电池结构为衬底／背电极／吸收层／缓冲层／窗口层／前电极（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ／ｂａｃｋｃｏｎｔａｃｔ／ａｂｓｏｒｂｅｒ／
铜基薄膜太阳电池无镉缓冲层的研究进展／彭柳军等
・
１３１
・
铜基薄膜太阳电池无镉缓冲层的研究进展。
彭柳军１’２，杨培志１’２，自兴发１’２，宋肇宁３
（１
云南师范大学可再生能源材料先进技术与制备教育部重点实验室，昆明６５００９２；２云南师范大学太阳能研究所，
昆明６５００９２；３美国托莱多大学物理与天文系，托菜多ＯＨ４３６０６）摘要铜基太阳电池是以具有含铜的黄铜矿结构化合物或其衍生物为吸收层的太阳电池，其中以ＣＩＧＳ为吸
ＣＡ－ｆｒｅｅｂｕｆｆｅｒ
ｌａｙｅｒｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｂｉｖａｌｅｎｔｚｉｎｃ
ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ
ｔｈｅｍｏｓｔｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｆｏｒＣｄＳｂｕｆｆｅｒ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ
ＣＡ－ｆｒｅｅ
ｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒｓ，Ｃｕ－ｂａｓｅｄｓｏｌａｒｃｅｌｌｓ，ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓ
ｂｕｆｆｅｒ／ｗｉｎｄｏｗｓ／ｆｒｏｎｔｃｏｎｔａｃｔ）。具有黄铜矿结构的铜基化