第八章-固态化学反应

当 n=1 时，
5 dG K1 A K 1 F (1 G ) (1 G ) 3 dt R0
1 3
积分得 F1 (G ) (1 G ) －1＝K 1t
2 － 3
固相反应
(2) 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统
dG n K n (1 G ) dt
固相反应
从宏观上看，固相反应分三大步骤
(1) 反应物扩散到界面
A
A A
B
B B
(2) 在界面上进行反应
(3) 产物层增厚
固相反应
5、固相反应的分类
纯固相反应 ( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应 化学反应速率控制过程
加成反应
置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应
*(3) 按反应机理
dG t 0级 ： K 0 F0 (G ) G K 0 dt
dG 1级 ： K 1 (1 G ) F1 (G ) Ln(1 G ) dt t K1
固相反应
(3) 假设颗粒为圆柱状
1 R0 ( R0 x )2 2 G R x R ( 1 G ) 2 0 0 R0 2
晶体长大控制过程 扩散控制过程
还原反应
名 称
反 应 式
例 子 MgO（s）＋Al2O3（s） →MgAl2O4（s） Zn（s）＋O2（g）→ZnO（s） Cr2O3（s）＋3H2（g）→2Cr（s）＋H2O Cu（s）＋AgCl（s）→CuCl（s）＋Ag（s）
加成反应 A（s）＋B（s）→AB（s） 造膜(氧 化)反应 A（s）＋B（g）→AB（s）
《材料物理化学》
固态化学反应
固相反应 8.1 凝聚态体系化学反应的基本特征
固相反应在固体材料的高温过程中是一种常 1、定义：
见的物理化学现象，是金属合金材料、无机非金 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物的过程. 属材料制备过程中涉及的基本过程。 如硅酸盐水泥熟料煅烧过程中的碳酸钙分解、 广义：凡是有固相参与的化学反应。 水泥窑内固相反应带内进行的一系列固相反应， 例：固体的氧化、分解 （如碳酸钙分解） 以及水泥的水化等。 固体与固体的化学反应 固体与液体的化学反应 （如水泥水化）
固相反应
(1) 设反应物颗粒呈球状，半径R0，则时间t 后，颗 粒外层有x厚度已被反应
x R0
1 R 0 －(R 0－x)3 G＝ R0 x R0 (1－G ) 3 3 R0
3
则固相反应动力学一般方程为
dG ＝KF(1－G) n dt
固相反应
F 为反应截面面积，F＝F/. N
F/=4 (R0-x)2＝4R02(1－G)2./3 取单位重量系统，其密度为，则单位重量系统内总颗粒数
零级反应：n=0，
X = K0t
1 1 二级反应：n=2， K 2t c X c
或
X K 2t c（c X）
一级反应：n=1,可求得：
d (c x ) k1t cx cx ln k1t c d (c x ) dx cx 0
x
k dt
固相反应 4、 固相反应过程：
比较完整的固相反应过程，微 观上可划分为六个阶段：
以氧化锌和三氧化二铁反应生成尖晶石为例： （1）隐蔽期 （2）第一活化期
随着温度升高，质 点的可动性增大， 温度约为300℃。反应物混合时 在接触表面某些有 已互相接触，随温高升高离子活 利的地方，形成附 化能力增强，使反应物接触的更 附中心，开始相互 加紧密。但晶格和物相基本上没 反应形成“吸附型” 有变化。此时，熔点较低的反应 化合物。但不具有 物性质“掩蔽”另一反应物的性 化学计量产物的晶 质。 格结构，特点是缺 陷严重，活性极大。
固相反应 2、特点：
固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局 限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重 要，均相动力学不适用。
L1＋L2
S1 ＋ S2
学反应则称为均相反应。 均相反应动力学：研究各种因素如温度、催 化剂、反应物组成和压力等对反 应速率、反 应产物分布的影响，并确定表达这些影响因 素与反应速率之间定量关系的速率方程。 扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应
固相反应
（3）第一脱活期 （4）第二活化期 随着温度继续升高，由于反 应物表面上质点扩散加强， 使局部进一步反应形成化学 计量产物，但未形成正常的 晶格结构。反应产物层不断 增厚，在一定程度上对质点 的扩散起得阻碍作用，催化、 吸附活性均有所降低。
温度在550-620℃之间，离子或原子由一个点阵扩散到另 一个点阵，此时反应在颗粒内部进行，晶格形成并开始 长大，但分散性较强，伴有颗粒活面的松散。
B x dx CA=C0 0
特点：VR >> VD
1、 杨德尔方程
AB A
由Fick第一定律得
dm dC D.( ) | x dt dx
固相反应
AB A B
设反应产物AB密度为，分子量为
x dx
CA=C0 0
dx dm
C0 dC 且为稳定扩散 ( ) | x ＝ dx x
dx m n v K n Fc A cB dt
当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：
dx v K n Fห้องสมุดไป่ตู้ n dt
下面，引入转化率G的概念
转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反 应物量
取单位重量系统，消耗掉的反应物量x即等于G
反应物浓度C=1-G
那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成： dG /dt=k nF（1-G）n
固相反应
（5）晶体成长期（二次脱活期） （6）晶格核正期 温度约620-800℃之间，晶体成 长为晶体颗粒，但产物的晶体 结构还不是非常完整，存在一 定的缺陷。此阶段，由于晶粒 形成，系统的总能量降低。
温度高于800℃，由于先期形成的晶体还存在缺陷，系统具 有使缺陷校正达到热力学稳定的趋势，因此温度继续升高将 导致缺陷消除，形成正常的尖晶石晶体结构，晶体长大。
2 3
dG K n F (1 G ) n dt
n 0时，F0 (G ) 1 (1 G ) K 0 t n 1时，F1 (G) (1 G ) 1 K 1 t
2 3
1 3
固相反应 三、 扩散动力学范围
设以平板模式接触反应和扩散 设经dt通过AB层单位截面的A质量为dm
若参于反应的各物质均处同一个相内进行化 扩散快 反应快 均相中反应 一般室温下反应
固相反应
（1）固态反应一般包括相界面上的化学反应和 固相内的物质迁移两个过程。 （2）固态反应通常需在高温下进行。而且由于 反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都 对反应速度有重要影响。
固相反应
3、 泰曼等关于固相反应机制的研究：
D(C 0－C)
C0 C＝ K 1＋ D
V＝KC＝
KC＝
KC 0
1＋K
D
1 1 1 ＝ ＋ V KC0 DC0 /
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。
固相反应
讨论： (1) 扩散速率 >> 化学反应速率(DC0/ >> KC0),反应阻力主 要来源于 化学反应－－－属化学反应动力学范围 (2)化学反应速率 >>扩散速率(KC0>>DC0/)，反应阻力主 要来源于 扩散－－－属扩散动力学范围 (3) VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
c (c X ) K nt n 1 n 1 (n 1)(c X ) c
n 1
n 1
或
1 1 1 n 1 K nt n 1 n 1 (c X ) c
这里，n是反应级数。故给出除一级以外的任意级数 的这类反应的动力学积分式。
讨论：
R0 l x
F 2 ( R0 x )l 2R0 l (1 G )
1 N R0 2 l
1 2
1 2 F F . N (1 G ) 2 R0
dG K n F (1 G ) n dt
n 0时，F0 (G ) 1 (1 G ) K 0 t n 1时，F1 (G) (1 G ) 1 K 1 t
经任意时间t，有 x部分反应物被消耗,即剩下反应物量 为 (C－x)
令经过任意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而 剩下的反应物量为（c－X）。上式可写成： — d (c X ) K (c X ) n n dt
积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：

x
0
t dX K n dt n 0 (c X )
1 0
t
固相反应 2、 非均相固相反应系统
反应基本条件：反应物间的机械接触，即在界 面上进行反应与接触面F有关。 转化率(G)： 参与反应的反应物，在反应过程 中被反应了的体积分数。
非均相二元系统化学反应速度表达式
对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的 影响，实际上，固相反应层非均相反应，接触面积在反 应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积 用F表示。 非均相二元系统反应的一般速度方程：
1 1 1 1 推广 ＋ ...... V VD VR V结晶
固相反应
二、 化学反应动力学范围
特点： VD >> VR 1、 均相二元系统反应 反应式 ：mA＋nB＝pG
VR＝K.CA .C B 其中 K＝K 0 exp( GR / RT )
m n
设只有一个浓度改变， VR＝KnCn
dx DC 0 dt x
x
2