第十三章 杂环化合物(好)
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第十三章 杂环化合物
*杂环化合物是指： 成环的原子除碳以外，还有其它原子参与的比 较稳定的一类化合物。 *常见杂原子：O、S、N。
*注意：易开环的环状化合物不包括在内。
例：环醚、内酯、酸酐、内酰胺等。
§ 13-1 杂环化合物的分类与命名
一、分类
单杂环化合物
五元杂环
(一、二)
O
S
N
N
N
六元杂环 (一、二)
一、五元杂环化合物的化学性质
三种基本性质：
*具有芳香性，能发生亲电取代反应；
*芳香性(或环稳定性)不如苯； *都 具有一定程度的不饱和性，能发生双键加成反应。
化合物的稳定性顺序： 苯噻吩吡咯呋喃
1、亲电取代反应
总的规律：
*亲电取代反应发生在位上
*亲电取代活性比苯大，顺序如下：
吡咯>呋喃>噻吩>苯
*吡咯、呋喃对酸敏感，H+易与O、N结合成盐，
发生开环聚合反应，故不能用强酸性亲电试剂。
反应举例如下：
O O
低温，不加催化剂
+ Br2 O
乙酐+硝酸
0C
乙酰基硝酸酯
O
Br +
HBr
2-溴呋喃
CH3COONO2 O -5 C -30 C O
NO2
不用混酸硝化
2-硝基呋喃
+ N SO3N ClCH2CH2Cl N
C、亲核 取代反应
吡啶能发生 SN 反应，且主要发生在 2-位。
N(CH3)2 N
2
+
NaNH2 N NH2
2-氨基吡啶
D、氧化-还原反应
氧化反应：比苯难发生，(环上正电性比苯高)
侧链易 氧化。 还原反应：比苯易进行。
CH3 KMnO ,OH4 N
Na + C2H5OH N N H
COOH N
苯在此条件下不能发生还原
四、嘌呤及基衍生物
是由嘧啶和咪唑并联而成稠杂环化合物。 它的羟基和氨基衍生物是核酸的重要组成部分，
6 1N 2 N 3
NH2 N N N H N N N N H
5 4 N9 H
7 N 8
NH N
OH N
注意：编号顺序
腺嘌呤
鸟嘌呤
五、尿酸
13-5生物碱
碱性大
(3)吡啶重要的衍生物
COOH N N CONH2 N CH2OH
烟酸 -吡啶甲酸
N N CH3
烟酰胺
CONHNH2 N
维生素B6
烟碱(尼古丁)
雷米封 -吡啶甲酰肼
§ 13-4 稠杂环化合物
代表化合物：喹啉和吲哚
一、喹啉
5
结构分析：
8
N
(一)主要化学性质
1、SE 反应
喹啉能发生 SE 反应， 但活性不如苯，主要发生在 苯环的 5-位和 8-位上。
OH
=O
O O
花青素正离子
=O
O +
OH OH OH O + OH OH
OH
OH
O
黄芩素
OH OH OH O +
H
OH
-
OH OH OH O PH=7-8 OH OH OHH+
+ H OH
OH
P >3 OH
花青素正离子 红色，存在于 玫瑰中
OH
淡紫色
OH
O PH>11
=O
花青素负离子，蓝色。 存在于矢车菊中
CONH-NH2
-吲 哚乙酸 植物生长激素
-吡啶甲酰肼 抗肺结核药(雷米封)
N
注意：一定要标明杂环基的位次。
§ 13-2 五元杂环化合物
代表化合物：呋喃、噻吩、吡咯。
结构分析：
` ` ` `` N ` ` P
` `
` `` O ` ``
P SP2
`
`
` `` ` S ``
P SP2
H
*C、N、O、S都是SP2杂化，所有环上原子共平面； *SP2杂化的N、O、S原子上都有一对未共用 电子对处 于P轨道 上，参与了环上的共轭，形成了56芳香环体系； *呋喃和噻吩中还有一对未共用电子对处于SP2轨道 中。
KMnO4 N N Na +C2H5OH
COOH COOH
练习
KMnO4/H+ N CH3
HOOC
N
COOH N COOH
二、吲哚
1、具有芳香性，但电子离 域 不彻底，电子云分布不均匀； 2、亲电取代发生在3-位上；反应条件同吡咯(磺化用吡啶 三氧化硫络合物，硝化用乙酰硝酸酯)； 3、性质相似于吡咯。能使盐酸松木片变红
4、在空气中色变深并聚合成树脂状；
5、在极稀的情况下，有香味，可作为香料。
例如
+ C6H5COONO2
N
H
CH3CN 0C
NO2
N
H
=O
OH N H O2
H N
=O
OH H O N H
H N
-羟基吲哚
N H
OH
靛蓝，不溶 于水，
靛白，溶 于 水
靛蓝染料来自于松蓝植物，它含 有-羟基吲哚 ，经空气 中发酵后成靛蓝染料，靛蓝不溶于水，必须先将它用锌粉、亚
=O O =O
O
O
=O O
=O
(3) 吡咯的弱酸性
NH2 N Kb 3.8 10-10 H 2.5 10-14
*N-H的氢易于离解，表现出一定的弱酸性。
OH Ka 10
-10
N H 10-15
R-OH 10-18-25
反应举例：
KOH
N K+
R-X N RX R N R + MgX2
N H
RMgX N MgX
嘧啶 1,3-氨杂苯
吡咯 氨杂茂
quinoline
喹啉 1-氮杂萘
S
thiophene
O
furan
N
pyridine 吡啶，氮杂苯
噻吩
呋喃
杂环母核编号法： *一个杂原子的：杂原子编1号 *二个或以上杂原子的：从O- S - N - C的顺序编号 *二个相同杂原子：连有H或基团的杂原子为1号 *稠环中的公用碳不编号 *嘌呤的编号特殊 *注意：在不违反上述原则下，尽量使取代基为小号
N
稠杂环化合物
N
N H
二、命名
1、杂环母核命名：
音译法(杂环外文名字音译，再加“口”字旁)
碳环母核名前加“杂”字。
2、复杂杂环化合物的命名
先将母核编号 取代基简单时：杂环为母体，注明取代基位次 取代基复杂时：取代基为主链，杂环当作取代基
杂环母核音译命名法： N
N
N H
N
pyrimidine
pyrrole
硫酸钠、或硫酸亚铁等还原剂 还原成靛白，将织物浸入靛白溶
液后，又将织物在空气中氧化成靛蓝，这样靛蓝牢固地附着在 织物上。
三、苯并吡喃及其衍生物 黄 离子(黄 盐) 2-苯基苯并吡喃 哌盐， 它使植物花果呈现各种颜 色，叫花色素 黄酮(去 氢黄酮) 2-苯基苯并吡喃 酮 呈黄色，是天然染料，并 具有生理活性
呋喃甲醛又称糠醛，是 重要的五元杂环的衍生物， 可从植物糠皮、秸杆、玉米 芯中提取。它是重要的化工 原料。
主要反应
O CHO + H2 CuO--Cr2O3 O CH2OH 糠醇
O
2
CHO
KMnO4 OH
O
COOH -呋喃甲酸
O
CHO
浓NaOH
O
COONa + O
CH2OH
2 1
α NH N N HN γ
2、加成反应
(1)加氢：都 能发生，噻吩困难些
氢气+镍(钯) ：全还原 钠+乙醇 、锌+盐酸：可局部还原
Ni/H2 O O HCl CH2CH2Cl CH2CH2Cl
Βιβλιοθήκη Baidu
NaCN
CH2CH2CN CH2CH2CN
H2O
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
四氢呋喃(HTF) 优秀的有机溶剂
(2)双烯合成：只有呋喃能发生。
NO2
混酸
0C N Br + N Br2 + 浓H2SO 4 , Ag2SO 4
+ NO2 N
+ N Br N
H2SO 4 浓 220 C SO 3H N
2、SN 反应
喹啉能发生 SN 反应， 主要发生在吡啶环的 2- 位 上。
+ KNH2 N
二甲苯
100 C N NH2
3、氧化还原反应
氧化反应优先发在苯环上，还原反应优先发生在吡啶环上。
SO3-N+
H+ N SO3H
不用浓硫酸磺化
-吡咯磺酸
+ (CH3CO)2O S
H3PO4 S
+ C CH3 CH3COOH O
2-乙酰基噻吩
+ 95%H2SO 4 S
+
25 C S
SO 3H
噻吩-2-磺酸
N H - H2O + C6H5N2Cl CH3COONa N H N=N C6H5
噻吩因很容易磺化而溶于 H2SO4,比苯 容易磺化 ,利用这一性质可以除去苯或 汽油中的噻吩.
(2)
吡啶的重要反应
CH3NH2 > > N 8.8 9.3 NH2 >
A、碱性
N R 3.36
Pkb
不能与乙酸酐、对甲苯磺酰氯发生酰化反应(因没有N-H键)。
N + HCl - KOH + N HCl N + KCl + H2O
不溶于水
溶于稀盐酸中
可作为吡啶的除去、分离、精制的方法。
B、亲电取代反应
能分解格氏试剂
思考：
N H + Ac2O N H COCH3 N COCH3
还是
?
(4)氧化反应
呋喃和吡咯易被 氧化；噻吩比较稳定。 (5)检别反应： 呋喃：松 木片 盐酸反应变绿色； 或加丁烯二酸酐产生白色沉淀。 吡咯：松木片加盐酸反应变红色。
噻吩：加靛红和浓硫酸产生蓝色溶液
二、呋喃甲醛（糠醛）
3 4
三、卟啉类化合物
δ
8
β
5
卟啉类化合物的母体是一个卟吩环。
7
卟吩环是由四个吡咯环以 -碳原子通过四个次甲基(-CH=)
6
交替连接起来的，含 有18个 电子，是大芳香体系。
重要衍生物 叶绿素：是镁的络合物。存在于绿色植物中。能进行光 合作用。 血红素：是亚铁离子的络合物。存在于动物的红细胞中， 具有载氧的功能。
5
3-甲基吡啶
N
3
N 1
CH3
CH3
N
H3 C
8
HO
3,8-二甲基喹啉
8-羟基喹啉
如果环内含有不止一种杂原子时，编号的 先后顺序是 O、S、N、C。 例如
H3C HOCH2CH2 S 1 N3
4-甲基-5-（-羟乙基）噻唑
(以杂环作为母体来命名)
带有复杂取代基的杂环化合物的命名
CH2 COOH N H
吡啶发生 SE 反应的活性不如苯， 且主要发生在 3-位。
3
N
AlCl3 + Cl2 100 C
Cl N
（3-氯吡啶）
NO2 N
亲电取代反应 条件提高
+ 浓HNO3 N
浓 H2SO 4
300 C
（3-硝基吡啶）
SO 3H N
+ 发烟 H2SO 4 N
HgSO 4 200 C
（吡啶-3-磺酸）
不发生付-克反应(相似于硝基苯)
四、
§ 13-3 六元杂环化合物
一、吡啶
N
(1) 结构分析：
` ` ` ` ` N N `` `
*C、N都是SP2杂化，所有原 子共平面 * N原子的P轨道上只有一个电 子参与环上共轭，一对未共用电子 对处于SP2轨道上，未参与环上共 轭。 *具有芳香性。但电子离域不彻 底，在-位上具有较大的电子云密 度
*杂环化合物是指： 成环的原子除碳以外，还有其它原子参与的比 较稳定的一类化合物。 *常见杂原子：O、S、N。
*注意：易开环的环状化合物不包括在内。
例：环醚、内酯、酸酐、内酰胺等。
§ 13-1 杂环化合物的分类与命名
一、分类
单杂环化合物
五元杂环
(一、二)
O
S
N
N
N
六元杂环 (一、二)
一、五元杂环化合物的化学性质
三种基本性质：
*具有芳香性，能发生亲电取代反应；
*芳香性(或环稳定性)不如苯； *都 具有一定程度的不饱和性，能发生双键加成反应。
化合物的稳定性顺序： 苯噻吩吡咯呋喃
1、亲电取代反应
总的规律：
*亲电取代反应发生在位上
*亲电取代活性比苯大，顺序如下：
吡咯>呋喃>噻吩>苯
*吡咯、呋喃对酸敏感，H+易与O、N结合成盐，
发生开环聚合反应，故不能用强酸性亲电试剂。
反应举例如下：
O O
低温，不加催化剂
+ Br2 O
乙酐+硝酸
0C
乙酰基硝酸酯
O
Br +
HBr
2-溴呋喃
CH3COONO2 O -5 C -30 C O
NO2
不用混酸硝化
2-硝基呋喃
+ N SO3N ClCH2CH2Cl N
C、亲核 取代反应
吡啶能发生 SN 反应，且主要发生在 2-位。
N(CH3)2 N
2
+
NaNH2 N NH2
2-氨基吡啶
D、氧化-还原反应
氧化反应：比苯难发生，(环上正电性比苯高)
侧链易 氧化。 还原反应：比苯易进行。
CH3 KMnO ,OH4 N
Na + C2H5OH N N H
COOH N
苯在此条件下不能发生还原
四、嘌呤及基衍生物
是由嘧啶和咪唑并联而成稠杂环化合物。 它的羟基和氨基衍生物是核酸的重要组成部分，
6 1N 2 N 3
NH2 N N N H N N N N H
5 4 N9 H
7 N 8
NH N
OH N
注意：编号顺序
腺嘌呤
鸟嘌呤
五、尿酸
13-5生物碱
碱性大
(3)吡啶重要的衍生物
COOH N N CONH2 N CH2OH
烟酸 -吡啶甲酸
N N CH3
烟酰胺
CONHNH2 N
维生素B6
烟碱(尼古丁)
雷米封 -吡啶甲酰肼
§ 13-4 稠杂环化合物
代表化合物：喹啉和吲哚
一、喹啉
5
结构分析：
8
N
(一)主要化学性质
1、SE 反应
喹啉能发生 SE 反应， 但活性不如苯，主要发生在 苯环的 5-位和 8-位上。
OH
=O
O O
花青素正离子
=O
O +
OH OH OH O + OH OH
OH
OH
O
黄芩素
OH OH OH O +
H
OH
-
OH OH OH O PH=7-8 OH OH OHH+
+ H OH
OH
P >3 OH
花青素正离子 红色，存在于 玫瑰中
OH
淡紫色
OH
O PH>11
=O
花青素负离子，蓝色。 存在于矢车菊中
CONH-NH2
-吲 哚乙酸 植物生长激素
-吡啶甲酰肼 抗肺结核药(雷米封)
N
注意：一定要标明杂环基的位次。
§ 13-2 五元杂环化合物
代表化合物：呋喃、噻吩、吡咯。
结构分析：
` ` ` `` N ` ` P
` `
` `` O ` ``
P SP2
`
`
` `` ` S ``
P SP2
H
*C、N、O、S都是SP2杂化，所有环上原子共平面； *SP2杂化的N、O、S原子上都有一对未共用 电子对处 于P轨道 上，参与了环上的共轭，形成了56芳香环体系； *呋喃和噻吩中还有一对未共用电子对处于SP2轨道 中。
KMnO4 N N Na +C2H5OH
COOH COOH
练习
KMnO4/H+ N CH3
HOOC
N
COOH N COOH
二、吲哚
1、具有芳香性，但电子离 域 不彻底，电子云分布不均匀； 2、亲电取代发生在3-位上；反应条件同吡咯(磺化用吡啶 三氧化硫络合物，硝化用乙酰硝酸酯)； 3、性质相似于吡咯。能使盐酸松木片变红
4、在空气中色变深并聚合成树脂状；
5、在极稀的情况下，有香味，可作为香料。
例如
+ C6H5COONO2
N
H
CH3CN 0C
NO2
N
H
=O
OH N H O2
H N
=O
OH H O N H
H N
-羟基吲哚
N H
OH
靛蓝，不溶 于水，
靛白，溶 于 水
靛蓝染料来自于松蓝植物，它含 有-羟基吲哚 ，经空气 中发酵后成靛蓝染料，靛蓝不溶于水，必须先将它用锌粉、亚
=O O =O
O
O
=O O
=O
(3) 吡咯的弱酸性
NH2 N Kb 3.8 10-10 H 2.5 10-14
*N-H的氢易于离解，表现出一定的弱酸性。
OH Ka 10
-10
N H 10-15
R-OH 10-18-25
反应举例：
KOH
N K+
R-X N RX R N R + MgX2
N H
RMgX N MgX
嘧啶 1,3-氨杂苯
吡咯 氨杂茂
quinoline
喹啉 1-氮杂萘
S
thiophene
O
furan
N
pyridine 吡啶，氮杂苯
噻吩
呋喃
杂环母核编号法： *一个杂原子的：杂原子编1号 *二个或以上杂原子的：从O- S - N - C的顺序编号 *二个相同杂原子：连有H或基团的杂原子为1号 *稠环中的公用碳不编号 *嘌呤的编号特殊 *注意：在不违反上述原则下，尽量使取代基为小号
N
稠杂环化合物
N
N H
二、命名
1、杂环母核命名：
音译法(杂环外文名字音译，再加“口”字旁)
碳环母核名前加“杂”字。
2、复杂杂环化合物的命名
先将母核编号 取代基简单时：杂环为母体，注明取代基位次 取代基复杂时：取代基为主链，杂环当作取代基
杂环母核音译命名法： N
N
N H
N
pyrimidine
pyrrole
硫酸钠、或硫酸亚铁等还原剂 还原成靛白，将织物浸入靛白溶
液后，又将织物在空气中氧化成靛蓝，这样靛蓝牢固地附着在 织物上。
三、苯并吡喃及其衍生物 黄 离子(黄 盐) 2-苯基苯并吡喃 哌盐， 它使植物花果呈现各种颜 色，叫花色素 黄酮(去 氢黄酮) 2-苯基苯并吡喃 酮 呈黄色，是天然染料，并 具有生理活性
呋喃甲醛又称糠醛，是 重要的五元杂环的衍生物， 可从植物糠皮、秸杆、玉米 芯中提取。它是重要的化工 原料。
主要反应
O CHO + H2 CuO--Cr2O3 O CH2OH 糠醇
O
2
CHO
KMnO4 OH
O
COOH -呋喃甲酸
O
CHO
浓NaOH
O
COONa + O
CH2OH
2 1
α NH N N HN γ
2、加成反应
(1)加氢：都 能发生，噻吩困难些
氢气+镍(钯) ：全还原 钠+乙醇 、锌+盐酸：可局部还原
Ni/H2 O O HCl CH2CH2Cl CH2CH2Cl
Βιβλιοθήκη Baidu
NaCN
CH2CH2CN CH2CH2CN
H2O
CH2CH2COOH CH2CH2COOH
四氢呋喃(HTF) 优秀的有机溶剂
(2)双烯合成：只有呋喃能发生。
NO2
混酸
0C N Br + N Br2 + 浓H2SO 4 , Ag2SO 4
+ NO2 N
+ N Br N
H2SO 4 浓 220 C SO 3H N
2、SN 反应
喹啉能发生 SN 反应， 主要发生在吡啶环的 2- 位 上。
+ KNH2 N
二甲苯
100 C N NH2
3、氧化还原反应
氧化反应优先发在苯环上，还原反应优先发生在吡啶环上。
SO3-N+
H+ N SO3H
不用浓硫酸磺化
-吡咯磺酸
+ (CH3CO)2O S
H3PO4 S
+ C CH3 CH3COOH O
2-乙酰基噻吩
+ 95%H2SO 4 S
+
25 C S
SO 3H
噻吩-2-磺酸
N H - H2O + C6H5N2Cl CH3COONa N H N=N C6H5
噻吩因很容易磺化而溶于 H2SO4,比苯 容易磺化 ,利用这一性质可以除去苯或 汽油中的噻吩.
(2)
吡啶的重要反应
CH3NH2 > > N 8.8 9.3 NH2 >
A、碱性
N R 3.36
Pkb
不能与乙酸酐、对甲苯磺酰氯发生酰化反应(因没有N-H键)。
N + HCl - KOH + N HCl N + KCl + H2O
不溶于水
溶于稀盐酸中
可作为吡啶的除去、分离、精制的方法。
B、亲电取代反应
能分解格氏试剂
思考：
N H + Ac2O N H COCH3 N COCH3
还是
?
(4)氧化反应
呋喃和吡咯易被 氧化；噻吩比较稳定。 (5)检别反应： 呋喃：松 木片 盐酸反应变绿色； 或加丁烯二酸酐产生白色沉淀。 吡咯：松木片加盐酸反应变红色。
噻吩：加靛红和浓硫酸产生蓝色溶液
二、呋喃甲醛（糠醛）
3 4
三、卟啉类化合物
δ
8
β
5
卟啉类化合物的母体是一个卟吩环。
7
卟吩环是由四个吡咯环以 -碳原子通过四个次甲基(-CH=)
6
交替连接起来的，含 有18个 电子，是大芳香体系。
重要衍生物 叶绿素：是镁的络合物。存在于绿色植物中。能进行光 合作用。 血红素：是亚铁离子的络合物。存在于动物的红细胞中， 具有载氧的功能。
5
3-甲基吡啶
N
3
N 1
CH3
CH3
N
H3 C
8
HO
3,8-二甲基喹啉
8-羟基喹啉
如果环内含有不止一种杂原子时，编号的 先后顺序是 O、S、N、C。 例如
H3C HOCH2CH2 S 1 N3
4-甲基-5-（-羟乙基）噻唑
(以杂环作为母体来命名)
带有复杂取代基的杂环化合物的命名
CH2 COOH N H
吡啶发生 SE 反应的活性不如苯， 且主要发生在 3-位。
3
N
AlCl3 + Cl2 100 C
Cl N
（3-氯吡啶）
NO2 N
亲电取代反应 条件提高
+ 浓HNO3 N
浓 H2SO 4
300 C
（3-硝基吡啶）
SO 3H N
+ 发烟 H2SO 4 N
HgSO 4 200 C
（吡啶-3-磺酸）
不发生付-克反应(相似于硝基苯)
四、
§ 13-3 六元杂环化合物
一、吡啶
N
(1) 结构分析：
` ` ` ` ` N N `` `
*C、N都是SP2杂化，所有原 子共平面 * N原子的P轨道上只有一个电 子参与环上共轭，一对未共用电子 对处于SP2轨道上，未参与环上共 轭。 *具有芳香性。但电子离域不彻 底，在-位上具有较大的电子云密 度