执业药师第四章各种沉淀反应

考察常用溶剂极性顺序：水> 甲醇> 乙醇> 丙酮> 正丁醇> 乙酸乙酯> 乙醚> 氯仿> 苯> 四氯化碳> 石油醚

一般情况下，各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强，可大致排列成下列顺序：

水→甲醇→丙酮→氢氧化钠水溶液→甲酰胺→二甲基甲酰胺→尿素水溶液。

莨菪碱 > 山莨菪碱 > 东莨菪碱和樟柳碱

酸水解的易难顺序为：N-苷＞0-苷＞S-苷＞C-苷。

花色素>二氢黄酮（醇）/异黄酮>黄酮（醇）/查耳酮

黄酮类化合物酸性由强至弱的顺序7，4′-二羟基>7或4′-羟基>一般酚羟基>5-羟基

极性大小顺序：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱

极性大小顺序：羧基＞羟基＞氨基＞酰基＞醛基＞酮基＞酯基

生物碱沉淀反应

碘化汞钾（类白色沉淀）

碘-碘化钾（棕色沉淀）

硅钨酸（灰白色或淡黄色沉淀）

雷氏铵盐与季铵碱生成红色沉淀

莨菪烷类生物碱的鉴别反应

具生物碱通性，与多种生物碱沉淀试剂反应。

（1）氯化汞沉淀反应

氯化汞加热莨菪碱（阿托品）—红色沉淀莨菪碱在氯化汞的乙醇溶液中发生反应生成黄色沉淀，加热后沉淀变为红色

发烟硝酸和苛性碱醇液。

莨菪碱或阿托品、山莨菪碱、东莨菪碱：阳性

DDL）

樟柳碱：阳性（含羟基莨菪酸）

莨菪碱或阿托品、山莨菪碱、东莨菪碱：阴性

糖和苷类化合物最重要的反应：Molish反应

试剂：5%α-萘酚乙醇液，浓硫酸

现象：液面间产生紫色环

醌类显色反应

1.菲格尔反应（Feigl反应）

范围：醌类衍生物

试剂：碱、醛类、邻二硝基苯

现象：紫色

2.无色亚甲蓝反应

苯醌与萘醌专用显色剂，显蓝色斑点。

3.Borntr ger反应

羟基蒽醌类化合物遇碱液显红-紫色的反应相应的蒽酚、蒽酮及二蒽酮只显黄色，需经氧化成蒽醌后方变为红色

4.Kesting-Craven反应

活性次甲基试剂反应。

反应官能团：苯醌和萘醌中未被取代的位置。

现象：蓝绿色或蓝紫色。

黄酮类显色反应

1.还原反应

（1）HCL-Mg 盐酸-镁粉反应，是鉴定黄酮类化合物最常用的颜色反应

现象：黄酮，黄酮醇，二氢黄酮（醇）橙红—紫红

说明：查耳酮、橙酮、儿茶素、大多异黄酮不显色

花青素、部分橙酮、查耳酮单加盐酸也变色

（2）四氢硼钠反应

方法：生成紫色或紫红色

应用：二氢黄酮类专属反应

2.与金属盐类试剂的络合反应

分子中具有3-羟基，4-羰基或5-羟基，4-羰基或邻二酚羟基的黄酮类化合物

（1）三氯化铝显色

应用：定性及定量分析

现象：鲜黄色荧光

（2）铅盐显色

中性乙酸铅只沉淀邻二酚羟基或兼有3-羟基、4-酮基或5-羟基、4-酮基的黄酮；

碱式乙酸铅可沉淀一般的酚类化合物。

（3）锆盐-枸橼酸反应

应用：区分3-OH或5-OH黄酮

现象：鲜黄色（3-OH）；黄色显著褪去（5-OH）

原因：3-羟基络合物稳定性强于5-羟基

（4）乙酸镁显色

黄酮、黄酮醇、异黄酮，显黄-橙黄-褐色

（5）氨性氯化锶

应用：检识具有邻二酚羟基的黄酮

现象：产生绿-棕色-黑色沉淀

（6）三氯化铁

黄酮因分子含酚羟基，故产生阳性反应。

3.硼酸显色

应用：具有5-羟基黄酮和2′-羟基查耳酮结构，与硼酸反应显亮黄色的是5-羟基黄酮和2′-羟基查耳酮

4.与碱的反应

二氢黄酮：碱液中开环，转变为相应的异构体—查耳酮类化合物，显橙色至黄色。

二氢黄酮本身无色，但在碱性溶液中显橙色至黄色

皂苷显色反应

1.Liebermann反应

2.醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard）

三萜皂苷——红或紫色甾体皂苷——蓝绿色

3.三氯乙酸反应

三萜皂苷加热到100℃显色；

甾体皂苷加热到60℃显色。

4.三氯甲烷-浓硫酸反应

5.五氯化锑反应

6.香草醛-硫酸/高氯酸反应

强心苷显色反应

1）作用于甾体母核

①Liebermann-Burchard反应②Salkowaki反应③Tschugaev反应④三氯化锑或五氯化锑⑤三氯醋酸-氯胺T反应

（2）作用于五元不饱和内酯环的反应

甲型强心苷产生C -22活性亚甲基，能与活性亚甲基试剂作用而显色，乙型强心苷不显色。

①Legal反应：亚硝酰铁氰化钠反应。②Raymond反应：间二硝基苯反应。③Kedde反应：3，5-二硝基苯甲酸反应。④Baljet反应：碱性苦味酸反应。

（3）作用于α-去氧糖

① K-K反应

②呫吨氢醇

只要有2-去氧糖即可，可用于定量分析。

③对-二甲氨基苯甲醛反应

麻黄碱和伪麻黄碱：（1）二硫化碳-硫酸铜反应（2）铜络盐反应

小檗碱：

橙皮苷与三氯化铁等金属盐显色或生成沉淀，与盐酸-镁粉呈紫红色。

杜鹃素盐酸-镁粉反应粉红色，加热变为玫瑰红，与三氯化铁呈草绿色。

溶解性

1.生物碱

（1）亲脂性生物碱尤其易溶于三氯甲烷中。

（2）亲水性生物碱：季铵碱（小檗碱）

N-氧化物结构的生物碱（氧化苦参碱）

少数小分子生物碱（麻黄碱、烟碱）

酰胺类生物碱（秋水仙碱、咖啡碱）

（3）具有特殊官能团的生物碱

①两性生物碱

含酚羟基（吗啡）或羧基生物碱（槟榔次碱）前者溶于NaOH，后者溶于NaHCO3

②内酯型（喜树碱）或内酰胺（苦参碱）生物碱：溶解性类似亲脂性生物碱，但强

注意：某些生物碱盐难溶于水，如小檗碱盐酸盐、麻黄碱草酸盐。

苦参碱：苦参碱可溶于水和氯仿、乙醚等亲脂性溶剂，氧化苦参碱具配位键，亲水性更强，易溶于水，难溶于乙醚，可利用二者溶解性差异将其分离。

麻黄碱：

游离麻黄生物碱可溶于水，伪麻黄碱在水中溶解度较麻黄碱小；二者也可溶于三氯甲

3.鉴别反应

麻黄碱和伪麻黄碱不能和多数生物碱沉淀试剂发生沉淀反应

二硫化碳-硫酸铜反应