苯乙烯的生产工艺
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在工业生产中，乙苯与水蒸气摩尔比一般为（6~9）：1左 右。
3.乙苯液空速
乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转 化率高,但由 于连串副反应的竞争,使选择性下 降,催化剂表面结焦量增 加,再生周期缩短。空 速过大,转化率低,未转化的原料回 收循环量大,分离、回收消耗的能量也上升。若是绝热式 反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。乙苯的 液空速对转 化率和选择性的影响见下表。现 在一般工业上采用的液空 速为0.4～0.6h-1 。
1.乙苯催化脱氢生产苯乙烯
该方法是以苯和乙烯为原料，通过苯烷基化反应生成乙苯， 然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯。这是工业上最早采用的生 产方法，通过近年来的研究发展，使其在催化剂性能、反应 器结构和工艺操作条件等方面都有了很大改进。
乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为
C 2 H 5
C HC H 2+ H 2 rHm 117.8kJ/mol
在水蒸气存在下，还可能发生下述反应
C 2 H 5 + 2 H 2 O
C H 3 + C O 2 + 3 H 2
高温下有生碳反应
2.乙苯氧化脱氢生产苯乙烯
乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化为苯乙烯。 以氧为氧化剂时反应方程式如下
此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化 反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。 研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、 钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的 钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工 业化条件，有待进一步研究开发。
乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，在生成苯乙烯的同
时可能发生的平衡副反应，主要是裂解反应和加氢裂
解反应，因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链
上。
CBiblioteka Baidu2 H 5
+ C H 2 C H 2 rHm 105kJ
C 2 H 5+H 2
C H 3+C H 4 rHm54.4kJ
C 2 H 5+H 2
+C 2 H 6 rHm31.5kJ
③ 有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性。空气中最高 容 许浓度为100ppm。爆炸极限为1．1-6．1%。
④ 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应能力强，如氧化、 还原、 氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯在高温 下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化 碳和氢气等。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。
3.哈康法生产苯乙烯（共氧化法）
该法是以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷，可分为三 步进行 a.乙苯氧化生成过氧化氢乙苯 b.在催化剂存在下，过氧化氢 乙苯与丙烯发生环氧化生成 a-苯乙醇和环氧丙烷 c.a-苯乙醇催化脱水转化为苯乙烯 乙苯共氧化法可同时得到两种重要的化工产品，其生产成本低、 污染少，但其工艺复杂，副产物多，流程较长，单位能耗高。
综合上述，适宜的温度选择600℃左右。
2.反应压力
乙苯脱氢反应是一个气体分子数增多的可逆反应。理 论上，低压有利于乙苯平衡转化率及苯乙烯平衡收率 的提高。但是，真空条件下进行高温操作易燃易爆物 料，在工业生产中极不安全。为解决这一矛盾，工业 上通常采用通入过热水蒸气的办法。这样，既降低了 原料乙苯的分压，有利于主反应的进行，又避免了真 空操作，保证了生产的安全运行。
任务点01 生产工艺路线选择
苯乙烯的性质
① 无色透明油状液体 ，密度0.9074 g／cm3 熔点-31℃ 沸点 146℃ 闪点31．3℃ 自燃点490℃，能溶于醇及醚， 难溶于水。
② 遇明火极易燃烧。受热、曝光或存在过氧化物催化剂时， 极 易聚合放热导致爆炸。与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反应剧烈，有 爆炸危险。
我国苯乙烯生产始于20 世纪50 年代末。采用传统的三 氯化铝液相烷基化工艺，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装 置，以后又陆续建成几套生产装置，但大都生产规模小，能 耗和物耗较高，产量低，因而发展缓慢。20世纪90年代，大 庆石盘锦乙烯和广州石化公司先后引进气相分子筛工艺建成 苯乙烯生产装置 ， 这些装置的陆续建成投产，使我国苯 乙烯的生产得到了飞速发展。1998年我国苯乙烯的生产能力 达到约74.0万吨，2000年进一步增加到约95万吨。
2006年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，截止到 2006年11月底，我国苯乙烯的生产能力达到285.5万t/a。
苯乙烯的生产方法
工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和 丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新 的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路 线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力 的90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯 的共氧化法。
4.乙烯和苯直接合成苯乙烯
综合以上四种方法，我们组选用乙苯催化脱氢生产苯 乙烯。现在的催化剂的性能、反应器的结构和工艺操 作条件都良好，而且是现在生产苯乙烯的主要方法。
任务点A0102 生产工艺条件影响因素分析
1.反应温度
乙苯脱氢反应为可逆吸热反应，一般采用853K~893K，新催 化剂控制在853K，中期873K左右，后期可提高到888~893K。 从热力学方面分析可知，升高反应温度，反应平衡常数增 大，乙苯平衡转化率提高，苯乙烯平衡 收率提高；从动力 学分析，反应温度升高，反应速度加快，乙苯转化率提高， 当反应温度为873K时基本上没有裂解产物生成；当温度超 过873K，随着温度升高，裂解副反应速度增加更快，副产 物苯、甲苯等生成量增多，苯乙烯产率下降。
综上，总压采用略高于常压以克服系统阻力，同时为 了维持低压操作，应尽可能减小系统的压力降。
选用水蒸气做稀释剂的好处在于：
➢水蒸气的热容量大，可以提供吸热反应所需的热量，是 温度稳定控制； ➢可以降低乙苯的分压，改善化学平衡，提高平衡转化率； ➢与催化剂表面沉积的焦炭反应，使之气化，起到清除焦 炭的作用； ➢水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂 的活性； ➢水蒸气与反应物容易分离。
苯乙烯用途
➢苯乙烯自聚生成PS（聚苯乙烯树脂）， ➢苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生 产ABS工程塑料； ➢与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶（SBL）和合成丁 苯橡胶（SBR）； ➢与丙烯腈共聚为AS树脂； ➢乙烯也可用于生产其它树脂。 此外，苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业
我国苯乙烯生产现状
3.乙苯液空速
乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转 化率高,但由 于连串副反应的竞争,使选择性下 降,催化剂表面结焦量增 加,再生周期缩短。空 速过大,转化率低,未转化的原料回 收循环量大,分离、回收消耗的能量也上升。若是绝热式 反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。乙苯的 液空速对转 化率和选择性的影响见下表。现 在一般工业上采用的液空 速为0.4～0.6h-1 。
1.乙苯催化脱氢生产苯乙烯
该方法是以苯和乙烯为原料，通过苯烷基化反应生成乙苯， 然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯。这是工业上最早采用的生 产方法，通过近年来的研究发展，使其在催化剂性能、反应 器结构和工艺操作条件等方面都有了很大改进。
乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为
C 2 H 5
C HC H 2+ H 2 rHm 117.8kJ/mol
在水蒸气存在下，还可能发生下述反应
C 2 H 5 + 2 H 2 O
C H 3 + C O 2 + 3 H 2
高温下有生碳反应
2.乙苯氧化脱氢生产苯乙烯
乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化为苯乙烯。 以氧为氧化剂时反应方程式如下
此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化 反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。 研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、 钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的 钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工 业化条件，有待进一步研究开发。
乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，在生成苯乙烯的同
时可能发生的平衡副反应，主要是裂解反应和加氢裂
解反应，因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链
上。
CBiblioteka Baidu2 H 5
+ C H 2 C H 2 rHm 105kJ
C 2 H 5+H 2
C H 3+C H 4 rHm54.4kJ
C 2 H 5+H 2
+C 2 H 6 rHm31.5kJ
③ 有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性。空气中最高 容 许浓度为100ppm。爆炸极限为1．1-6．1%。
④ 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应能力强，如氧化、 还原、 氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯在高温 下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化 碳和氢气等。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。
3.哈康法生产苯乙烯（共氧化法）
该法是以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷，可分为三 步进行 a.乙苯氧化生成过氧化氢乙苯 b.在催化剂存在下，过氧化氢 乙苯与丙烯发生环氧化生成 a-苯乙醇和环氧丙烷 c.a-苯乙醇催化脱水转化为苯乙烯 乙苯共氧化法可同时得到两种重要的化工产品，其生产成本低、 污染少，但其工艺复杂，副产物多，流程较长，单位能耗高。
综合上述，适宜的温度选择600℃左右。
2.反应压力
乙苯脱氢反应是一个气体分子数增多的可逆反应。理 论上，低压有利于乙苯平衡转化率及苯乙烯平衡收率 的提高。但是，真空条件下进行高温操作易燃易爆物 料，在工业生产中极不安全。为解决这一矛盾，工业 上通常采用通入过热水蒸气的办法。这样，既降低了 原料乙苯的分压，有利于主反应的进行，又避免了真 空操作，保证了生产的安全运行。
任务点01 生产工艺路线选择
苯乙烯的性质
① 无色透明油状液体 ，密度0.9074 g／cm3 熔点-31℃ 沸点 146℃ 闪点31．3℃ 自燃点490℃，能溶于醇及醚， 难溶于水。
② 遇明火极易燃烧。受热、曝光或存在过氧化物催化剂时， 极 易聚合放热导致爆炸。与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反应剧烈，有 爆炸危险。
我国苯乙烯生产始于20 世纪50 年代末。采用传统的三 氯化铝液相烷基化工艺，建成一套5000吨/年苯乙烯生产装 置，以后又陆续建成几套生产装置，但大都生产规模小，能 耗和物耗较高，产量低，因而发展缓慢。20世纪90年代，大 庆石盘锦乙烯和广州石化公司先后引进气相分子筛工艺建成 苯乙烯生产装置 ， 这些装置的陆续建成投产，使我国苯 乙烯的生产得到了飞速发展。1998年我国苯乙烯的生产能力 达到约74.0万吨，2000年进一步增加到约95万吨。
2006年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，截止到 2006年11月底，我国苯乙烯的生产能力达到285.5万t/a。
苯乙烯的生产方法
工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和 丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新 的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路 线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力 的90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯 的共氧化法。
4.乙烯和苯直接合成苯乙烯
综合以上四种方法，我们组选用乙苯催化脱氢生产苯 乙烯。现在的催化剂的性能、反应器的结构和工艺操 作条件都良好，而且是现在生产苯乙烯的主要方法。
任务点A0102 生产工艺条件影响因素分析
1.反应温度
乙苯脱氢反应为可逆吸热反应，一般采用853K~893K，新催 化剂控制在853K，中期873K左右，后期可提高到888~893K。 从热力学方面分析可知，升高反应温度，反应平衡常数增 大，乙苯平衡转化率提高，苯乙烯平衡 收率提高；从动力 学分析，反应温度升高，反应速度加快，乙苯转化率提高， 当反应温度为873K时基本上没有裂解产物生成；当温度超 过873K，随着温度升高，裂解副反应速度增加更快，副产 物苯、甲苯等生成量增多，苯乙烯产率下降。
综上，总压采用略高于常压以克服系统阻力，同时为 了维持低压操作，应尽可能减小系统的压力降。
选用水蒸气做稀释剂的好处在于：
➢水蒸气的热容量大，可以提供吸热反应所需的热量，是 温度稳定控制； ➢可以降低乙苯的分压，改善化学平衡，提高平衡转化率； ➢与催化剂表面沉积的焦炭反应，使之气化，起到清除焦 炭的作用； ➢水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂 的活性； ➢水蒸气与反应物容易分离。
苯乙烯用途
➢苯乙烯自聚生成PS（聚苯乙烯树脂）， ➢苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生 产ABS工程塑料； ➢与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶（SBL）和合成丁 苯橡胶（SBR）； ➢与丙烯腈共聚为AS树脂； ➢乙烯也可用于生产其它树脂。 此外，苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业
我国苯乙烯生产现状