有机高分子／无机物杂化纳米材料

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杂化的条件：必须有共同的合适的环境。
杂化材料制备中较常用的方法是sol-gel方法。它 是元素烷氧化合物经水解和缩合后生成元素氧化 物的方法。例如：SiO2,TiO2,CrO2等，都是无机高 分子络．反应式如下：M(OR)n----M-OXO(无机 聚合物)
以正硅酸乙酯为例：
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(2)利用已存在于聚合物中的官能团；
(3)利用单体R’Si(OR)3,R’是可在光照或加热 情况下聚合的基团。例如：光聚合或热聚 合得到的带三乙氧基硅烷的聚合物与TEOS、 H2O反应，得到有机聚合物在二氧化硅基体 中。
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5.5预聚体杂化
预聚体带有较小的无机网络，端基带有可聚合的 基团，聚合得到有机－无机杂化材料。例子。 P288
有机高分子／无机物杂化纳米 材料
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杂化材料是从二十世纪八十年代末开始 迅速发展的多学科交叉的材料．
1.无机材料，有机高分子材料及生物物质的 特点
无机材料： 结构材料（高强度，高刚性，高硬度）； 光，电，磁等功能材料（光谱谱线较窄）； 性能长期稳定，使用寿命长； 加工成型较难（高温烧结，冶炼，晶体培
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3.制备手段
纳米化学：即用化学的方法制备纳米杂化材料。 实现纳米杂化的化学方法主要有：
(1)在表面活性剂存在下，利用聚电解质制备。 (2)微乳液方法。 (3)利用两亲性的嵌段和接枝共聚物制备纳米杂化
材料。使某些无机化合物处于嵌段共聚物微区 （纳米级）内，成为纳米材料。 (4)利用sol-gel（溶胶－凝胶）法，通过交联网 络中孔的尺寸，生成纳米晶体或纳米微粒。
有机小分子
＋
有机小分子分
分散在无机高分子中
无机小分子无机高分子
有机小分子可具有荧光、光致变色或非线 性光学性质；无机高分子是SiO2/TiO2或过 渡金属氧化物凝聚等。
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有机高分子＋无机微粒无机微粒分散在 高聚物中
在共聚物加入无机填料可提高高聚物力学 性能，如果无机小分子经表面处理后，与 有机高分子有更好的亲合性，将使高聚物 性能得到更大的改善。
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粒子尺寸／ nm
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总原子数 3x104
表面原子百 分数
20
4
4x103
40
2
2.5x102
80
1
30
99
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纳米材料中晶体内缺陷出现的几率小．小尺寸材 料中，缺陷扩散容易，不易留在晶格中．无缺陷 是衡量光，电，磁等功能材料性能的一个重要因 素．
纳米材料可以兼顾无机物分子的分离能级和半导 体的连续谱的优点，因而可用作光，电等功能材 料．
小分子与大分子杂化， ΔS杂化的值也较大， ΔG杂化<0也能实现，杂化也能进行．
大分子与大分子的杂化，若是简单混合，
ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放热， ΔG混合<0才能实现，而这样的体系很少． 因此，大分子与大分子的杂化不能依靠简单混合 实现，而要用反应杂化来实现．
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5.杂化类型
按化合物类型分：无机－有机，无机－生 物，有机－生物，金属－聚合物杂化等．
按界面本质分：两相间以弱键（氢键，范 德华力或离子键）联接杂化，两相间以强 键（共价键，离子－共价键）联接杂化．
以起始物分：小分子杂化，大分子杂化， 预聚物杂化，嵌段共聚物杂化．
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5.1分子间小分子杂化
纳米粒子具有量子尺寸效应，其吸收光谱随粒经 的减小而发生蓝移．量子效应，隧道效应是未来 微电子器件的基础．
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Байду номын сангаас
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同样体积的本体，由纳米微粒组成的方式 要较大尺度粒子的组成方式多得多．这为 制备集成化，高存储密度的材料提供了条 件．
以上特点决定了纳米组装体具有高密度， 多功能，高集成度，高存储密度，协调和 协同效应，且材料透明，可用于光学通 讯．
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有机小分子有机高分子 ＋ 有机无机互穿网络
无机小分子无机高分子
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5.2分子内自杂化
由一种反应物（含亲水基团），水解缩合 后生成带可聚合基团的产物。例子。P287
5.3大分子混合杂化 大分子与大分子的杂化，若是简单混合，
ΔS混合≈0，只有当ΔH混合<0，即混合过程放 热， ΔG混合<0才能实现，而这样的体系很 少．大分子与大分子的杂化不能依靠简单 混合实现，而要用反应杂化来实现．
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5.4大分子间反应杂化
这是杂化材料研究的主要方向。 相分离是困扰形成纳米级或分子水平杂化
的难题，如果两相间以强化学键（共价键 等）相连，会使微区尺寸缩小。 通常的三种实现方法： (1) 使聚合物官能团化，带有硅烷、硅烷醇 或其它官能团，它们可与金属烷氧化物共 同水解和缩合；
杂化材料：两种或两种以上不同类型材料 的复合，兼具两类或两类以上材料的特点 的材料．
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大尺寸杂化材料：如玻璃钢（兼具有机高 分子易加工和无机材料高强度的特点）．
小尺寸杂化材料：即在纳米尺度及分子水 平上的杂化，以期得到多功能，高密度集 成的复合材料，可满足当前信息时代对材 料的高技术要求．
养等加工成型方法）．
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有机高分子材料：
易于成型加工；
某些高分子材料可作结构材料（较高的强 度，刚性和硬度）；
大多数高分子材料不适合作光，电，磁等 功能材料（光谱谱线较宽）；
性能，功能的长期稳定性较无机材料差一 些．
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生物物质： 生物活性的材料； 对环境有极度敏感性．
nSi(OC2H5)4+4nH2OnSi(OH)4+4nC2H5OH nSi(OH)4nSiO2+2nH2O nSi(OC2H5)4+2nH2OnSiO2+4nC2H5OH
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4.无机，有机物纳米杂化的基本原理
小分子与小分子的杂化，ΔS杂化>>0， 所以ΔG杂化<0比较容易实现，杂化能进行．
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2.无机物纳米微粒的结构特性
小尺度杂化材料和大尺度杂化材料在组成和原子 或分子的排布上是一样的．但小尺度杂化时组成 物质的聚集态微粒为纳米粒子．
纳米微粒的特殊性质： 纳米微粒表面原子或分子单元在整个粒子中占有
很大的比重，因粒子外层和内部性质不同，在催 化科学和非线性光学材料中应用前景广泛．