竹子作为能源材料应用

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剩余物料中半纤维素含量显著减少,而纤维素和
木质素的相对含量有所增加。木质素的增加对后续
步骤会有一定的不良影响。稀酸处理还可使纤维素
的平均聚合度下降,反应能力增大,有利于酶解的
进行。此外,稀酸处理后所得的处理液中含有大量
的木糖,可用来进行微生物发酵转化为其它产品,
因而这部分被降解的半纤维素也可以得到经济合理
下反应2.5 h,戊糖得率72.61%,总还原糖收率
48.8%
[26]

稀酸预处理通常采用0.3%~1.2%的H2 SO
4,在
110~220 ℃下处理一定时间,其中半纤维素被水解
成单糖,主要以木糖的形式进入溶液中,残余物
形成多孔或溶涨型结构,从而促进了酶水解,但
木质素依然保留在固体残渣中,所以经处理后,
四部分。由于木质素、半纤维素对纤维素的保护作
用以及纤维素本身的结晶结构,天然纤维素原料
直接进行水解时,其水解程度很低。因此为了提
高糖化速度,必须对纤维素进行一定的预处理。
预处理的目的是去除阻碍糖化和发酵的竹材内在
结构,粉碎木质素对纤维素的保护,破坏纤维素
的晶体结构,增大生物酶与纤维素的接触面积,
并取得良好的水解效果
显著提高纤维素酶解效率
[20-22]
。在90 ℃下,用1%
的过氧化氢和1%的氢氧化钠处理毛竹1 h,葡萄糖
收率达到39.9%,总还原糖达到56.8%
[23]

与氢氧化钠相比,氨的成本相对较低,若采
用适宜的方法可以实现氨的循环使用。而且氨处
理去除木质素的效果相对较好,经处理后50%~
55%的木质素被脱除,同时半纤维素也去除了一
秆可以采用低压无污染蒸汽爆破技术,无需添加任
何化学药品,只需控制秸秆的含水率即可分离出
80%以上的半纤维素,且使秸秆纤维素的酶解率达
到90%以上
[6]
。而竹材的蒸汽爆破处理的压力和温
度远比秸秆的要高。
竹材制取生物乙醇的预处理
竹材生产乙醇的基本工艺同其它木质纤维素
生产乙醇一样,分为预处理、水解、发酵和纯化等
易燃烧,无特殊气味;热稳定性好,可回收利用;
酸碱性可调;通过调节其阳离子和阴离子成分,可
改变其密度、黏度、极性及折射率等物理性质。最
近,室温离子液体被用于溶解一些天然聚合物,如
纤维素、淀粉及木质素等。利用这一方法对生物质
原料进行预处理,可以避免高温和化学预处理过程
中产生的发酵抑制物;同时,由于离子液体的成
用球磨、碾磨将纤维素物质粉碎、使颗粒变小,降
低结晶度,对处理高结晶度和高度木质化的材料都
有较高的容积密度,有利于增加酶反应的基质浓度,
提高酶的作用效率。在机械粉碎预处理的方法中,
以球磨(振动球磨)的效率最高,高温下研磨比在
低温下研磨的效果更好,如果研磨时加入少量木质
素溶剂或膨胀剂亦可以提高研磨的效果
的利用[27-30]。
2.3生物方法预处理
近年来,关于选择分解木质素的微生物或酶进
行纤维素预处理的研究比较多。这些研究首先来源
于对木材腐败菌的认识。木材腐败菌按木材被腐朽
菌分解后的颜色和形态分为:白腐和褐腐。木材
遭受白腐菌侵染,主要分解利用木质细胞壁中的
木质素,仅留下纤维素,朽材比健康材色浅,呈
灰白色或浅黄白色或浅红褐色,露出纤维状结构,
[7-9]
。预处理过程是竹材生
产乙醇能否工业化的关键步骤,是整个生产过程
中最昂贵的步骤之一,对其之前的原料尺寸处理
和其之后的酶水解与发酵过程都有很大的影响,
如预处理效果好,水解过程中酶用量就少,并且
无须使用成本较高的酶
[10]
。此外,水解过程产生
的一些酸、醛等也会影响发酵过程中微生物的活
性。因此,选择适当的预处理工艺是竹材生产乙
功能化酸性离子液体可根据反应的需要改变
阴、阳离子,使其具有酸性可调性,并且酸性位密
度高、酸强度分布均匀、酸性不易流失,更有利于
离子液体的循环使用
[45-46]。
竹子作为能源材料应用
竹子具有可再生性强、生长周期短且富含纤维素、半纤维素,是生产乙醇的重要潜在原料之一。目前有关木质纤维素乙醇的研究主要围绕原料预处理、酶解、发酵三大关键步骤进行,其中原料预处理的能耗和效率问题是该工艺的重要制约因素。本文在综述国内外木质纤维素乙醇原料预处理的基础上,着重分析了竹材的化学组成和结构以及各种竹材预处理的优缺点。包括机械粉碎法能耗大,蒸汽爆破法对设备的要求高,化学方法易造成环境污染,生物方法生产周期长、效率低,离子液体优点明显但需要更深入的研究。提出采用不同预处理工艺联合使用,以期达到优势互补的目的。
竹材与木材、秸秆等其它木质纤维素材料的化
学成分主要是纤维素、半纤维素和木质素,但其各
自的含量不同。如表1所示,竹材中的纤维素和木
质素含量均比秸秆中的高。秸秆结构松散,比较容
易加工处理。而竹材与木材、秸秆相比,具有密度
大、硬度高和强度好等特点,再加上竹材特殊的化
学结构,使得竹材比木材、秸秆难于处理。例如秸
不同的白腐菌对木材主要成分的降解顺序和降解速
率不同,白腐菌对木质素的降解,依赖一些酶的产
生和分泌。这些酶共同构成白腐菌木质素降解酶系
统或木质素修饰酶系统。这一酶系统的主要组分,
或束缚在细胞壁上,或分泌在胞外;它们各有分工,
又协同作用,为白腐菌独特的生物降解能力提供基

[35]
。其主要组分有木质素过氧化物酶(Lip)、锰
过氧化物酶(MnP)、过氧化氢酶、以及其它如漆酶
(Lac)等。利用这类真菌可以降解纤维原料中的木
质素,从而提高纤维素的酶解效率。目前研究较多
的是白腐菌中的彩绒革盖菌(Coriolus versicolor),
以此来预处理毛竹,20~30天预处理后可使还原糖
的收率提高至12.9%~13.5%
[36-37]
酸、糠醛等对酵母发酵具有较大的抑制作用。乙酸、
甲酸等可以通过抑制酵母的呼吸来减弱酵母的发酵
能力[53]。呋喃醛类化合物对酿酒酵母的影响主要是
抑制酵母生长,使延滞期增长,降低乙醇得率和产
量,其抑制作用程度取决于其浓度以及菌株的遗传
背景等[54]。因此有效的预处理方法应该尽可能减少
这些酵母抑制物的产生。
适当时间(30 s~200 min),在蒸煮的过程中发生水
解反应,然后立即降至常压,原料的内含水闪蒸时
产生巨大的爆破力、摩擦力与碰撞力,使纤维原料
爆破成碎渣,孔隙增大,连同水蒸气一起从反应釜
中急速放出。结果使得纤维素结晶度降低,半纤维素
分解为溶于水的低聚物,物料中的纤维素含量相对
有所增加。部分木质素小分子化,可以通过水洗而
叫白腐。但实际上,随后研究发现白腐菌实际上
可以降解所有细胞壁组成部分(纤维素、半纤维
素和木质素)。木材遭受褐腐菌侵染,主要分解利
用木质部的纤维素,木质部残留下来主要是木质
素,显示红褐色或棕褐色,叫褐腐。在褐腐过程
中,由于木材成分较大的纤维素很快被分解掉,
所以褐腐在初期就很快引起木材质量的减少和强
度下降
于拓展生物方法预处理的实际应用。
2.4新兴的预处理方法
近十年来,离子液体作为一种新兴的环境友好
的绿色溶剂和催化剂应用于许多化工过程,引起了
研究者的广泛关注。离子液体具有许多优点,使其
成为新兴的“绿色溶剂”,是替代传统易挥发、污染
环境的有机溶剂的最佳选择。这些优点有:液态范
围宽,溶解范围广;蒸气压低,因此不易挥发;不
醇首先要解决的重要问题。一般预处理方法应满
足以下要求:①有利于提高生物酶水解过程的糖
化率;②避免碳水化合物的降解或损失;③避免
生成对后续酶水解或发酵有害的副产物;④经济
环保可行。
预处理方法归纳起来包括物理法、化学法和生
物法。主要方法见表2。
2.1物理方法预处理
机械粉碎是木质纤维原料预处理的常用方法,
和酸预处理后酶水解糖化(见表3)。酸直接水解法
有以竹加工剩余物竹簧为原料,两步法硫酸水解竹
加工剩余物,第一步50 ℃,第二步100 ℃,20%
硫酸浓度,水解时间1 h,还原糖得率80.14%
[25]

竹簧是竹材在机械加工过程中的主要废弃物,竹簧
大多为细小的单体,其中糖类的提取比整竹材要容
易很多,在硫酸质量分数3.5%、反应温度100 ℃
分可以调节,针对不同的生物质,可以有针对性
的配置不同的离子液体,以达到最佳预处理效果;
利用离子液体的不易挥发性,可以用水或乙醇等
溶剂回收离子液体,同时这些溶剂也可回收再利
用[39-43]。Dadi等[44]对用氯化1-丁基-3-甲基咪唑
([C4mim]Cl)离子液体处理过的纤维素进行了糖
化反应的研究,结果表明,离子液体预处理可以
[11]
。பைடு நூலகம்
机械粉碎预处理法能耗大,粉碎处理的能耗占
糖化过程总能耗的一半以上。粉碎所需动力大小主
要是由粉碎粒度的大小和材料本身的性质决定
[12]

对于竹材这种密度大、硬度高的材料来说,机械粉
碎的能耗会更大。因此一般不建议直接采用机械粉
碎法预处理竹材。
另外,蒸气爆破法也研究得较为深入,蒸气爆
破处理法是将原料先用150~240 ℃的水蒸汽处理
。另外,利用分离
的酶进行预处理比直接利用微生物更加困难,因
为无细胞的木质素降解酶可能是酶和辅酶的复杂
混合物[38]。
生物预处理方法条件温和,能耗低,无污染,
但通常处理的时间周期较长,而且许多白腐真菌在
分解木质素的同时也消耗部分纤维素。生物技术的
最新进展是对真菌基因展开研究改变其基因型使其
为人类服务,其中对白腐菌进行遗传改良,将有助
Larsson等[55]研究了乙酸、甲酸和乙酰丙酸对酿酒酵母乙醇发酵的影响,研究结果表明低浓度的弱酸(<100 mmol/L)可以增加乙醇得率,而在高于这一浓度时,乙醇得率则会降低。目前有关竹材预处理发酵抑制物的研究较少。SO2蒸气爆破预处
理巨竹时抑制物的生成量为糠醛0.3%,5-羟甲基糠醛0.1%和乙酸1.3%。抑制物的量不大,对酵母的乙醇发酵影响不大[16]。
通常采用酸、碱、次氯酸钠、臭氧等试剂进行
木质纤维原料的预处理,其中以氢氧化钠和稀酸预
处理研究得较多
[17-18]

碱预处理操作简便,设备要求较低,用碱处理
木质纤维素材料可显著提高酶解效率。常用氢氧化
钠和石灰,氢氧化钠可以使分子间键皂化,脱去木
质素,促进纤维素的化学膨胀。用1% NaOH 120 ℃
处理1 h,能脱去80%以上木质素,因而有较强的
副产物的量很少,预处理后进行酶水解可使75%的
葡聚糖转变为葡萄糖
[16]

和机械粉碎法相比,蒸气爆破能耗低。该方法
的不足之处是设备的要求高,工业化生产中耐高压
容器的制造还是有一定困难的。另外,在高温条件
下由于部分木糖的变性会产生糠醛等有害物质,对
接下来的酶水解和发酵过程有抑制作用。
2.2化学方法预处理
[33]

木质素分子是一个高度复杂的多聚物,其单体
和排列顺序是多种多样的,与多聚糖结合牢牢地固
定在次生胞壁和细胞间隙中。能够利用和分解木质
素的真菌主要是白腐菌。例如,白腐中木质素含量
在腐朽的发生发展中一直降低,而褐腐基本上没有
木质素含量的减小
[34]
(表4)。白腐菌在大多数微生
物中独具解聚和代谢木质素的能力。许多研究表明,
促进后续的水解过程,酶水解速率是未处理时的
50倍以上。此外,在室温离子液体中,糖类可以进
行一系列的化学和酶反应。
2.5预处理发酵抑制物的产生
木质纤维原料水解液中常含有纤维素和半纤
维素的降解产物和一些中和形成的盐类,如糠醛、
5-羟甲基糠醛(HMF)、甲酸、乙酸、钠盐和硫酸
盐等。如图1所示为抑制物的生成过程[52]。其中乙
部分。由于在纤维物料酶水解过程中,木质素能
阻止酶分子对纤维素的进攻,从而降低了反应速
率,而适当浓度的氨可脱去大部分木质素但保留
大部分半纤维素,这样既可消除酶解的主要障
碍,又能使纤维素和半纤维素得到充分利用
[24]

目前未见以氨来预处理竹材提高酶解效率的相关
报道。
在酸预处理竹材研究中,分为酸直接水解糖化
除去
[13-14]
。如在243 ℃、35 atm下(1 atm=10
5
Pa),
反应时间5 min蒸气爆破毛竹,可使葡萄糖收率达
到42.6%,总还原糖达到48.8%
[15]
。用二氧化硫进
行蒸气爆破预处理有酸催化的特点,二氧化硫的加
入能催化水解半纤维素。以3%的二氧化硫在200
℃下处理巨竹6 min,可以有效的水解半纤维素且
脱木质素和降低结晶度的作用
[17]
。但是脱除木质素
的同时,半纤维素也被分解,而且是以大分子的形
式而不是以单糖的形式进入溶液,不能被微生物利
用,因而这部分的半纤维素被浪费了。碱处理的另
一缺点在于氢氧化钠成本较高且不易回收,产生的
废液会造成环境污染
[19]

另外,很多学者开始关注过氧化氢预处理各种
木质纤维原料的研究,并证明过氧化氢预处理可以
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