第四章 红外分光光度法-2016

分子振动自由度数 = 3N —平动自由度 — 转动自由度 线性分子f = 3N — 5 非线性分子f = 3N — 6
注： 由振动自由度可以估算基频峰的可能数目 并非每个振动都产生基频峰 吸收峰数常少于振动自由度数
三、振动自由度 f
例：水分子——非线性分子 f = 3×3 – 6 = 3
例：CO2分子 ——线性分子
max , max 或 max
1）基本振动频率 1 k = 2
√
1 = 2C
√
k ’
= 1302
√
k (cm-1) ’
K(N/cm)：化学键力常数。
’：化学键两端原子的折合质量
m1×m2 ’ = m1 + m2
七、吸收峰峰位及影响因素
讨论 A：k 接近，’↑ ，↓，↓（光谱区右端） 例：C—H > C—C > C—O B：同类原子：’一定， k’↑ ，↑，↑（光谱区左端） 例：
红外光谱主要由分子的振动能级跃迁产生 分子的振动能级差远大于转动能级差 分子发生振动能级跃迁必然同时伴随转动能级跃迁
一、振动-转动光谱
2、谐振子与位能曲线
双原子分子A-B→近似看作谐振子 两原子间的伸缩振动→近似看作简谐振动（动能+势能） 根据量子力学理论：
1 分子振动总能量 EV （V ） h 2
一、振动-转动光谱
2）振动频率的表达式 谐振子的振动服从虎克（Hooke）定律，分子中每个谐振子 的振动频率（）用简谐振动公式计算：
若用波数代替频率，则： 1 = 2C
√
k
= 1302
√
k
K (N/cm)：化学键力常数。K↑，↑，↑ ：化学键两端原子的折合质量。折合质量↑，↓ ，↓ 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折 合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
C C
K 15N / cm
C C
K 10N / cm
C C
K 5 N / cm
~ 2100cm 1 ~ 1640cm 1 ~ 1190cm 1
不同类原子： k 影响大时， k↑ ，↑，↑（光谱区左端） ’ 影响大时， ’↑ ， ↓，↓ （光谱区右端）
七、吸收峰峰位及影响因素
3、影响吸收峰峰位的因素 1）内部因素 A 、诱导效应：吸电效应（ X ：吸电基团），使振动频率移 向高波数区
O R C X
吸电性 ，双键性 ，K
七、吸收峰峰位及影响因素
B、共轭效应：使振动频率移向低波数区
共轭效应使 电子离域，双键性 ，K
二、振动形式
振动频率不仅受化学键性质和原子质量的影响，也受到整个 分子的影响 双原子分子 多原子分子 1、伸缩振动 1）对称伸缩振动s 2）反称伸缩振动as 1）面内弯曲振动β 2、弯曲振动 2）面外弯曲γ 3）变形振动 A：剪式振动δ B：面内摇摆ρ 伸缩振动（）
A：面外摇摆振动 ω B：蜷曲振动 τ A：对称的变形振动δs B：不对称的变形振动δas
适用
所有有机化合物
测定对象物态：气、液、固
具n-π*和/或π-π*跃迁有机 化合物，有色无机物
液、气 简单、特征性不强 定性 定量（准确） 结构研究（推测有机化合 物共轭骨架）
特 征 光谱复杂、特征性强 性 定性鉴别的主要手段 定量[不准确，多用于异构体的相对含量] 结构研究的主要手段（官能团、化合物类 别、结构异构、氢键以及某些链状化合物 的链长等）
二、振动形式
1、伸缩振动（） 指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动
1）对称伸缩振动（s）：化学键两端的原子沿键轴方向的 运动同时发生
AX 2型分子
s 1 CH ~ 2850 cm 2
AX 3型分子
s 1 CH ~ 2870 cm 3
2）反称伸缩振动（as）：键长沿键轴方向的运动交替发生
分子振动能级跃迁 (产生红外光谱 ) 前提 E振 EL
即 L V
L 红外光的照射频率、 分子的振动频率
吸收红外线而发生能级跃迁时，所吸收的红外线频率 （L）只能是谐振子振动频率（）的V 倍
当 V 1 L
基频峰
来自百度文库
基频峰的峰位等于分子的基本振动频率（）
分子振动频率
V 分子振动量子数 V 0 ， 1 ，2 ，3
谐振子位能曲线
双原子分子位能曲线 振动量子数
IR光谱主要讨论从基态跃迁到第一或第二激发态引起的吸 收，可以用谐振动规律近似地讨论分子振动
一、振动-转动光谱
分子振动能级差 E振 V h
光子照射能量 E L h L
例：
C C C H
C：同一基团的振动形式不同，峰位不同 as s CH CH 例：
七、吸收峰峰位及影响因素
2、特征区和指纹区 1）特征区（特征频谱区）：4000~1300cm-1 的高频区 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及部分含氢单 键的面内弯曲振动的基频峰 特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认。 在基团鉴定方面起作用 注：特征峰常出现在特征区 2）指纹区： 1300~400cm-1 的低频区 包含C—X（X：O、N）单键的伸缩振动及各种弯曲振动 特点：单键K相近，原子折合质量相近，导致吸收峰密集 重合多，难确认 吸收峰密集、难辨认→指纹，反映微小变化 用于了解基团周围环境，区分同分异构体
图示
C N 2247 cm1
as 1 3090 cm CH 2
C C 1639cm 1
CH 990cm
1
CH 2 909cm 1
七、吸收峰峰位及影响因素
1、吸收峰峰位（位置） 即振动能级跃迁所吸收红外线的波长（T-）或波数（T-） ， 是红外光谱鉴定中的主要依据。
2）不对称的变形振动δas：三个AX键与轴线的夹角不同时变 大或减小
AX 3型分子
as 1 CH ~ 1450 cm 3
三、振动自由度 f
指分子独立的振动数目，或基本的振动数目 N个原子组成的分子，每个原子在空间具三个自由度 分子自由度 = 平动自由度 +振动自由度+ 转动自由度= 3N
在中红外区，分子中存在三种运动形式的能量变化：平动（平移、 不产生光谱）、振动与转动（产生远红外光谱）的能量变化
AX 2型分子
CH 2 ~ 1465 20cm1
B：面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动
AX 2型分子
CH 2 ~ 720 cm1
— (CH 2 ) n — n 4
二、振动形式
2）面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面 A：面外摇摆振动 ω：两个X 原子同时向面下或面上的振动
2、影响峰强度的因素
（1）振动过程中键的偶极矩变化
1）化学键两端原子电负性影响 （差别↑，Δμ↑，峰强↑） 2）分子的对称性（Δμ=0） 3）振动形式：as > s >
（2）振动能级跃迁几率 跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数。
注： Δμ↑ or 跃迁几率↑，ε ↑
3490
(4) 1650 (υC=C)
用途
相同点?
4—2 IR 基本原理
一、振动-转动光谱 二、振动形式 三、振动自由度 四、红外光谱产生的条件 五、吸收峰强度 六、吸收峰的分类 七、吸收峰的峰位及其影响因素 八、吸收峰峰数的影响因素
一、振动-转动光谱 1、红外光谱为振—转光谱、吸收光谱、分子光谱
E振 0.05 ~ 1.0 EV E转 0.005 ~ 0.05V
六、吸收峰的分类
1、基频峰与泛频峰
（根据吸收峰的频率与基本振动频率的关系区分）
1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基 态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰 （即V = 0 → 1 产生的峰）
V 1 L
基频峰的峰位等于分子的基本振动频率（）
基频峰强度大——红外主要吸收峰 基频峰的数目与分子的基本振动数f有关，但往往小于f
AX 2型分子
CH 2 ~ 1300 cm1
B：蜷曲振动 τ：一个X原子在面上，一个X原子在面下的振动
AX 2型分子
CH 2 ~ 1250 cm1
二、振动形式
3、变形振动
1）对称的变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大 或缩小。形如花瓣开、闭的振动。
AX 3型分子
s 1 CH ~ 1375 cm 3
七、吸收峰峰位及影响因素
C、氢键效应：使伸缩振动频率降低
分子内氢键：对峰位的影响大，不受浓度影响
七、吸收峰峰位及影响因素
C、氢键效应：使伸缩振动频率降低
分子间氢键：受浓度影响较大，稀释后，吸收峰位发生变化
七、吸收峰峰位及影响因素
D、杂化的影响 杂化轨道中s 轨道成分↑，键能↑，键长↓，↑
饱和C 原子 sp 3杂化 C H （饱和） 3000 cm 1 不饱和C 原子 sp 2 或sp杂化 C H （不饱和） 3000 cm 1
转动光谱
二、红外光谱的表示方法
T~λ 曲线 →前密后疏 波长等距
4 10 (cm 1 ) ( m)
T ~ζ 曲线→ 前疏后密 波数等距 “谷”是IR中的吸收峰
三、红外光谱与紫外-可见光谱的异同
IR 起源 分子振动能级跃迁伴随转动能级跃迁 （分子的振动-转动光谱） UV-Vis 分子外层价电子能级跃迁 （电子光谱）
第四章
红外分光光度法
IR Spectrophotometry
4—1 概述
4—2
4—3 4—4 4—5
基本原理
红外分光光度计 红外光谱与分子结构的关系 红外光谱解析
4—1 概述
红外分光光度法： 利用物质对红外光区电磁辐射选择性吸收的特性来进行结构
分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。
一、红外光（ 0.76—1000μm ）的区划
AX 2型分子
as 1 CH ~ 2925 cm 2
AX 3型分子
as 1 CH ~ 2960 cm 3
二、振动形式
2、弯曲振动（变形振动，变角振动） 指键角发生周期性变化、而键长不变的振动 1）面内弯曲振动β（AX2型分子） 弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内 A：剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭
s 1 C ~ 1340 cm O
四、红外吸收光谱产生的条件
1）分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍
即 L V
2）分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子 产生红外活性振动（0）
偶极子在交变电场中的作用
五、吸收峰强度
1、吸收峰强的表示方法 ε 1）极强峰 2）强峰 3）中强峰 4）弱峰 5）极弱峰 ε > 100 ε = 20~100 ε = 10~20 ε = 1~10 ε<1
f = 3×3 – 5 = 4
s 1 C ~ 1340 cm O
四、红外吸收光谱产生的条件
两个定义： 1、红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红 外吸收的性质。（对称分子）是基频峰峰数小于基本振动数的 主要原因。 2、简并 例：CO2分子 ——线性分子 f = 3×3 – 5 = 4
2）泛频峰 倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第 三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V = 0→V=2,3,…… 产生的峰）
即 L V
泛 频 峰 倍频峰 二倍频峰（V=0→V=2）
ΔV 2 ν L 2ν
三倍频峰（V=0→V=3）
合频峰 差频峰
V 3 L 3
组频峰
L 1 2 L 1 2
泛频峰越迁几率小，强度较弱， 难辨认→却增加了光谱特征性
2、特征峰（特征频率）与相关峰 （根据吸收峰的频率与基团结构之间的关系区分） 1）特征峰 可用于鉴别官能团存在、又容易辨认的吸收峰 2）相关峰 由一个官能团所产生的一组具有相互依存、相互佐证关 系的特征峰 • • • • 特征峰仅代表基团的一种振动形式 相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关 用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在 用一组相关峰鉴定一个基团的存在，是解析IR图谱的原则
红外区划 波长（μm ） 波数（cm-1） 吸收类型 近红外区 0.76—2.5 13158—4000 —OH和—， NH倍频吸 收区 4000—400 主要为有机 中红外区 2.5—25 官能团的基 频吸收区 400—10 远红外区 25—1000 分子转动吸 收区 光谱类型 振-转光谱
振-转光谱