玻璃的力学性能和热学性能

3.1 3.1.3
玻璃的力学性质
玻璃的硬度和脆性（熟悉） 利用金刚石正方锥以一 概念 定负荷在玻璃表面打入 影响因素 印痕，在测量对角线的 1 硬度概念 长度进行计算 表示玻璃抵抗其它物体侵入的能力。
一般用显微硬度表示 2 硬度影响因素（组成、结构）
• 网络生成体增加硬度，网络外体降低硬度
• 温度升高，硬度下降 • 淬火玻璃硬度小于退火玻璃硬度 • 与玻璃的冷加工工艺有关
3.1
玻璃的力学性质
耐压 抗折 玻璃的机械强度 抗张 抗冲击 玻璃的机械强度特点：硬度高、耐压、抗折 抗张不高、脆性大。 机械强度用玻璃所能承受的最大应力表示 1 理论强度与实际强度（掌握） 理论强度：从不同理论角度来分析玻璃所能 承受的最大应力。
奥鲁凡（Orowan)假设
th xE
0.1-0.2 弹性模量
第4章 4.1.4 过程 ① ②
玻璃的化学稳定性
碱对玻璃的侵蚀 反应如下
碱中的OH-集中在玻璃表面，并把玻璃中各 种阳离子吸附于玻璃的表面。 OH-直接破坏网络结构，使Si-O键断裂。
③
产生的硅氧群最后变成硅酸离子或与吸附 于表面上的阳离子形成硅酸盐，并逐渐溶 解于碱液中。
－Si－O＋HO－Si－
3.2 玻璃的热学性质
3.2.1 3.2.2 玻璃的热膨胀系数（掌握） 玻璃的热稳定性（掌握）
3.2.1 玻璃的热膨胀系数（掌握） 1 热膨胀系数的概念 2 热膨胀系数与成分的关系 3 热膨胀系数与温度及热历史的关系 1 热膨胀系数的概念 l l
2 1
l t 2 t1 t （1/℃） 玻璃平均线膨胀系数 l1 l1
说明 水气对玻璃的侵蚀远大于水的侵蚀。
4.1.6
第4章 玻璃的化学稳定性 玻璃的脱片现象 现象 盛装药液和饮料用的玻璃瓶，受到水或 碱溶液的侵蚀后所出现的现象。 原因 (1) 玻璃表面层中，可溶性成分溶出后， 不溶性的高硅氧残存薄膜的剥离 (2) 原溶液中存在（或玻璃中溶出）的 多价金属离子，在玻璃表面层形成 含水硅酸盐薄膜后剥离。 (3) 保温瓶脱片的主要成分是含低SiO2 和高CaO、MgO等物质 蒸馏水几乎不发生～；自来水易～；pH 结论 值低的不易～，高的易～；同样条件下 的水，对于碱溶出量多的玻璃和组成 中引入MgO的玻璃，易发生～；温度↑和 侵蚀时间延长，则脱片加剧。
3.1 结论 ❀
玻璃的力学性质
硅酸盐玻璃中，石英玻璃硬度最大；含 有适量B2O3的硼酸盐玻璃硬度也较大； 高铅或碱性氧化物的玻璃硬度较小； 各种氧化物对玻璃硬度提高的顺序为
❀
SiO2＞B2O3＞(MgO、ZnO、BaO)＞ Al2O3＞Fe2O3＞K2O＞Na2O＞PbO
❀ 一般玻璃硬度为5～7（莫氏硬度）
第4章
玻璃的化学稳定性
玻璃对水、酸、碱、盐及其它化学试剂溶液侵蚀的抵 抗能力称化学稳定性或耐久性、耐蚀性。 4.1 侵蚀机理（掌握） 4.2 4.1.1 4.1.2 4.1.3 4.1.4 4.1.5 4.1.6 影响化学稳定性的因素（掌握） 侵蚀剂的分类 水对玻璃的侵蚀 酸对玻璃有侵蚀 碱对玻璃的侵蚀 大气对玻璃的侵蚀玻 玻璃的脱片现象
3.2 玻璃的热学性质
3 热膨胀系数与温度及热历史的关系 • Tg点以下，α是线性的 • Tg点以下，退火玻璃的α＜淬火玻璃
• Tg点附近，质点开始移动，结构调整引起收 缩，淬火玻璃的收缩大于热膨胀，伸长量减 小，则淬火玻璃线在退火玻璃线的下方 • Tg点以上，退火玻璃与淬火玻璃曲线都急剧 上升，结构调整引起的伸长已大于膨胀作用
玻璃的化学稳定性
大气对玻璃的侵蚀 大气中含有H2O 、CO2、 SO2等对玻璃都有一 定的侵蚀作用，其中潮湿大气最为严Baidu Nhomakorabea。 过程：玻璃表面吸附水分子后，形成一层水膜 类似于水的侵蚀开始，并且在玻璃表面释 出碱而在原地不断的积累，到一定程度类 似于碱的侵蚀，其速度大为加快。
实质 先是以离子交换的释碱过程，后来过 渡到以破坏网络为主的溶蚀过程。
补充：析晶使质点间作用力增强，α↓（与析出 晶相的种类与数量有关）
3.2 玻璃的热学性质
3.2.2 玻璃的热稳定性（掌握） 1 概念 2 影响因素 1 概念 试样受急冷
玻璃经受剧烈的温度变化而不破坏的性能称～
表示 用试样在保持不破坏条件下所能经受的 最大温度差 破坏过程 温度急变沿玻璃厚度从表面到内部， 各层温度不一样，膨胀量也不一样， 则产生应力，当其超过极限强度时就 造成破坏。 决定因素是抗张极限强度。
3.1
玻璃的力学性质
3 密度与温度及热历史的关系
随温度升高，密度下降。 同成份玻璃的热历史不同，密度差别较大， 如退火和淬火玻璃… 4 密度与压力及析晶的关系
在常压下不受压力的影响。当承受100－ 200*108Pa时，密度变大并保持，当在Tg附近 时，才恢复正常值。
析晶后质点进行有序排列，一般密度增大。
第4章 4.1.3
玻璃的化学稳定性
酸对玻璃有侵蚀 除HF酸外，一般酸不和玻璃直接反应，而是 通过 其中水分子的作用而侵蚀的。 注意 • 酸侵蚀的第一步反应与水相同； • 1反应中产生的ROH很快被酸中和，即 产生两种效果：一是加速了反应1，使 侵蚀加快；二是阻碍了反应3，降低反 应3，使反应速度减慢； • 当玻璃中含R2O量高时，一作用是主要 的。而当SiO2含量高时，二作用是主 要的。
缺陷
裂纹源
3.1
玻璃的力学性质 驱使裂纹 弹性模量 密度
裂纹扩展
在裂纹的尖端处存在着应力集中 扩展的动力。
裂纹扩展速度
0.4 0.6
E

3 影响强度的主要因素（掌握） 1）化学键与化学组成 • 玻璃的键强包括各种的强度及数目。 • 键强大，机械强度好。 • 结构网络紧密，强度好。
3.1
密度概念 密度与成份的关系 密度与温度及热历史的关系 密度与压力及析晶的关系
3.1
玻璃的力学性质
2 密度与成份的关系
成份发生微小变化，密度会敏感的反映出来。 生产中常以测定密度值来监控玻璃成份。 1）、在玻璃中加入R2O和RO时，密度随原子 序数的增加而增加 2）、同种氧化物在玻璃中的配位数不同， 对密度的影响也不同，Ba3+处于四面体 比三角体时大，而Al3+正好相反。 3）、玻璃中同时含有Al2O3和B2O3时，玻璃 密度的变化变得复杂。 4）、玻璃密度可以根据组成氧化物含量进 行计算。
3.1 3
玻璃的力学性质
弹性模量与热处理的关系
4
退火玻璃的弹性模量大于淬火玻璃（因退火 玻璃的密度大，结构牢固） 弹性模量与温度的关系
• 大多数硅酸盐玻璃的弹性模量随温度的上升 而下降（因离子间距增大，相互作用力降低； 高温时质点热运动动能增大） • Tg以上，玻璃逐渐失去弹性，并趋于软化 • 石英玻璃、高硅氧玻璃、硼酸盐玻璃，因 膨胀系数小，温度升高，则弹性模量↑(反 常现象：T↑，离子间距增大而造成相互作 用力↓，使E ↓下降的原因已不存在）
弹性模量E E
相对的纵 向变形
3.1 2
玻璃的力学性质
弹性模量与成分的关系 • 与组成、结构、键强之间的关系与强度类似。 玻璃的弹性模量可用加和法 结构紧密，弹性模量高。 则进行近似计算 常见的氧化物对弹性模量的提高顺序是： CaO>MgO>B2O3>Fe2O3>Al2O3>BaO >ZnO>PbO • 同一氧化物处于高配位时，其弹性模量要比 低配位时大。玻璃中引入离子半径小的极化 能力强的离子（Li+Be+Mg2+Al3＋等）则提高 弹性模量 • 在钠硼硅玻璃中，有硼反常现象。铝硼硅酸 盐玻璃中，有硼铝反常现象。 • Na2O或K2O↓弹性模量，PbO不起作用
3.1
玻璃的力学性质
2）微不均匀性 玻璃中都存在着微相和微不均匀结构，相邻 两相间成分不同且结合力弱，膨胀系数不一 样，易产生应力，强度下降。 3）宏观和微观缺陷 缺陷处应力集中，导致裂纹产生与扩展。 4）活性介质
作用
渗入裂纹，象楔子一样使裂纹扩展
起化学作用，使结构破坏 水、酸、碱、某些盐类
3.1
3.1
玻璃的力学性质
松驰速度低
3 脆性概念
当负荷超过玻璃的极限强度时，不产生明显 的塑性变形而立即破裂的性能。 4 脆性影响因素 化学组成及结构、热历史、试样的形状 及厚度等。
3.1
玻璃的力学性质
3.1.4 玻璃密度（掌握）
1 2 3 4
1 密度 玻璃单位体积的质量称～。 玻璃的密度决定于构成玻璃的各原子质量 和原子的堆积方式。
理论强度
3.1
玻璃的力学性质
10 10
th 10 1.5 10 Pa
原因
• • 玻璃的脆性、玻璃表面微裂纹、玻璃 内部不均匀区及缺陷造成应力集中 表面微裂纹急剧扩展
据测定1㎜2玻璃表面上约有300个微裂纹，深约5微 米，宽0.01～0.02微米，光学显微镜分不出来。 2 玻璃材料的缺陷及其裂纹的扩展（熟悉） 裂纹源形成：玻璃由于内部缺陷、表面反应、表面损 伤等影响，在其内部和表面形成了各种
4.1 侵蚀机理（掌握）
第4章 4.1.1
玻璃的化学稳定性
侵蚀剂的分类 ☺ 只能改变、破坏或溶解玻璃结构组成中的 R2O和RO等 ☺ 不仅对上述氧化物起作用，而且也对玻璃 结构中的硅氧骨架起作用的物质。 4.1.2 水对玻璃的侵蚀 侵蚀过程 • 开始于H2O中H+和玻璃中的Na+进行交换，之 后进行的是水化、中和三个反应。 • H2O分子也能对硅氧骨架直接起反应而生 成[Si(OH)4]极性分子，最后形成一层 SiO2·XH2O薄膜，称硅酸凝胶保护膜。当 PH<8时此膜较稳定，能阻挡侵蚀过程，称 自抑制作用。
通常用室温～300℃（或400℃）的平均线 膨胀系数表示玻璃的热膨胀系数
3.2 玻璃的热学性质
2 热膨胀系数与成分的关系 • 能增强网络结构的，则α↓，使网络断裂者， 则α↑ • R2O与RO主要是断网作用，积聚作用是次要 的，当引入时，一般使α↑，同一主族的阳 离子随原子半径增大，则α↓ • 高价阳离子（Zr4+、La3+)积聚作用是主要的， 则α ↓ • 网络形成体， α ↓，对于网络中间体，在游 离氧足够的条件下也能α ↓ • Tg（转变温度）点以下，α可以通过加和法 则计算
第3章 玻璃的力学性能及热学性能
3.1 玻璃的力学性质 3.2 玻璃的热学性质 玻璃的力学性质
3.1
3.1.1 玻璃的机械强度（掌握） 3.1.2 玻璃的弹性（熟悉） 3.1.3 玻璃的硬度和脆性（熟悉） 3.1.4 玻璃的密度（掌握） 3.1.1 玻璃的机械强度（掌握） 1 理论强度与实际强度（掌握） 2 玻璃材料的缺陷及其裂纹的扩展（熟悉） 3 影响强度的主要因素（掌握）
玻璃的力学性质
一般情况下，CaO、BaO、B2O3(15%)、Al2O3、 ZnO能加强网络结构，对强度有提高作用。
MgO、Fe2O3对强度作用不大。 常见的氧化物对抗张强度的提高作用是： CaO>B2O3>BaO>Al2O3>PbO>K2O>Na2O> (MgO、Fe2O3) 常见的氧化物对耐压强度的提高作用是： Al2O3>（SiO2、MgO、ZnO)＞B2O3>Fe2O3 >(PbO、CaO ) 抗张强度和抗压强度可用加和性法则计算
3.2 玻璃的热学性质
2 影响因素 • 组成：凡能降低玻璃热膨胀系数的组分都 能提高热稳性；硅含量高而碱含量低时， 热稳性好
• 制品选型复杂、厚薄不均匀的，热稳性差 • 制品越厚，热稳性差
结论 凡能降低玻璃机械强度的因素，都能使 热稳定性降低。
提高热稳性的途径
降低玻璃的热膨胀系数；减小制品的壁 厚等。
玻璃的力学性质
5）温度 低温时，温度升高，强度下降（裂纹端部分 子的热运动起伏现象增加，积聚能量使键断 裂）200℃时，强度为最低。
高温时，强度增加（产生塑性变性，抵消部 分应力） 6）应力 玻璃的残余应力，在多数情况下分布不均 匀，将导致其强度大下降。
3.1
玻璃的力学性质
3.1.2 玻璃的弹性（熟悉） 1 概念 2 弹性模量与成分的关系 3 弹性模量与热处理的关系 4 弹性模量与温度的关系 1 概念 弹性：材料在外力作用下发生变形，当外力去 掉后恢复原来形状的性质。 塑性：…如外力去掉后仍停留在完全或部分 变形状态。 应力 玻璃的弹性 表5－4
－Si－O－Si－
OH－
第4章
玻璃的化学稳定性
结论
☯ 碱对玻璃侵蚀是不会产生高硅保护 膜的，侵蚀会不断的进行下去。 ☯ 碱的侵蚀速度很大程度上决定于侵 蚀中形成的硅酸盐的溶解度，溶解度小 侵蚀慢。
☯ 玻璃的耐碱性与R－O键强有关， 键强越大，耐碱性好。因此，高场强 的阳离子能提高玻璃的耐碱性。
第4章 4.1.5