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O
② H2O
H
H
CHO OH
OH OH

与Grignard试剂相比，有机锂试 剂与羰基化合物反应时不易受空间阻 碍的影响。有机锂试剂与α ，β -不饱 和酮的加成是1,2-加成占优势，而 Grignard试剂与α ，β -不饱和酮的加 成一般是1,4加成占优势。
例如：
PhCH=CHCOPh
CLi
n-C4H9C
烃与n-C4H9Li作用也可以制备有机锂 试剂，烃中的氢原子被金属锂取代， 称为金属化反应<夺氢反应>。
例如：
HC (CH 3)3CC n-C4H9Li
LiC (CH 3)3CC
烃与n-C4H9Li作用也可以制备有机锂 试剂，烃中的氢原子被金属锂取代， 称为金属化反应<夺氢反应>。
通常加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）促 进反应的进行，因为TMEDA与n-C4H9Li中的Li发生螯 合，成为螯合剂，以减弱有机锂试剂间的缔合，有 利于金属化的进行，反应式如下：
C + PhLi
THF
H
C H
H
H
同理，利用金属化反应可以制备 烃的相应锂试剂，反应式如下：
THF

金刚烷酮与C2H5Li作用得三级醇，而与 C2H5MgBr作用只得二级醇，反应式如下：
C2H5Li
Et OH
O
83%
C2H5MgX
OH
产率83%的为三级醇

正戊基与α ，β -不饱和醛反应得到1,2-加成产物，
Corey用该反应合成了前列腺素F2，反应式如下：
OMe
OMe
O
H
H
① n-C5H11Li
R-Li。
5.2.1有机锂试剂的制备 1.卤代烷与金属锂反应 用相应的卤代烷与金属锂在无水乙醚
中制备有机锂试剂。 例如：
C4H9Cl +
2Li 无
水
乙
醚 N2
或
乙
烷
C H Li + LiCl 49

卤代烷与金属锂在无水乙醚中制备有 机锂试剂
例如：
Br + 2Li 无 水 乙 醚 ， N2

芳基卤、乙烯基卤化物与金属锂反应较难，因此通常采用
卤化物交换法来制备相应的有机锂试剂，产率很好。
例如：
PhX +
n-C H Li 49
N2,无 水 Et2O
PhLi + n-C4H9X
X:Br、I,不包括Cl
卤化物和正丁基锂的交换反应之所以能够进行， 是因为乙烯基或苯基的电负性大于正丁基。
3.金属化反应
烃与n-C4H9Li作用也可以制备有机锂试剂，烃中 的氢原子被金属锂取代，称为金属化反应<夺氢反 应>。
烃与n-C4H9Li作用也可以制备有机锂试剂，烃中的氢原子 被金属锂取代，称为金属化反应<夺氢反应>。
例如：
HC
n-C4H9C
n-C4H9Li HMPT/C6H12
有机锂试剂常以聚集体形式存在，有 明显的碳-锂共价键特征。
许多有机锂试剂参与的反应在乙醚溶 液中进行。为避免碱性的有机锂试剂 夺取溶剂乙醚中的氢，反应通常在低 温（-78℃）下进行。
1.有机锂试剂与羰基化合物反应

与Grignard试剂相比，有机锂试剂与羰基化合物反应
时不易受空间阻碍的影响。例如，异丙基溴化镁和二异丙
5.2 有机锂试剂
应用化1201 焦波
5.2有机锂试剂


有机锂试剂广泛，该反应是进行
进攻还是发生夺氢作用取决于有机锂试剂、亲电试剂的结
构及反应条件。由于有机锂试剂非常容易作为碱参与反应，
所以在有机合成中的应用受到限制。有机锂试剂通常写为
(Me 2CH) 3C-OH
65%
35%

异丙基溴化镁和二异丙基酮的加成反应生 成烯醇化产物和还原产物，而异丙基锂和 二异丙基酮的加成反应则得到正常的三异 丙基甲醇，反应式如下：
Me2CHLi + (Me2CH)2C=O无水Et2O (Me2CH)3C O Li H/H2O (Me2CH)3C OH
PhMgX
1,4-
Ph2CHCH2COPh
PhLi
1,2-
PhCH=CHCPh2
OH
2．有机锂化合物和CO2、羧酸的反应
反应中通常加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺 （TMEDA）促进反应的进行，因为TMEDA与nC4H9Li中的Li发生螯合，成为螯合剂，以减弱有 机锂试剂间的缔合，有利于金属化的进行，反应 式如下：
H2 C
N(Me) 2
H+ n-C4H9Li (CH2)2 THF
N(Me) 2
CH2Li
+ n-C4H10
基酮的加成反应生成烯醇化产物和还原产物，而异丙基锂
和二异丙基酮的加成反应则得到正常的三异丙基甲醇，反
应式如下：
异丙基溴化镁和二异丙基酮的加成反应生成烯 醇化产物和还原产物，而异丙基锂和二异丙基酮的 加成反应则得到正常的三异丙基甲醇，反应式如下：
O
Me2CHMgBr + (Me2CH2)2C=O Et2O (Me2CH2)CHOH + Me2CHCCHMe 2
例如：
H
+ n-C4H9Li
TMEDA THF
Li
92%
依据Lewis酸碱理论，其反应方向一 般是强的Lewis酸。反应中通常加入 N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）促进 反应的进行，因为TMEDA与n-C4H9Li中的 Li发生螯合，成为螯合剂，以减弱有机 锂试剂间的缔合，有利于金属化的进行， 反应式如下：
+ PhLi
N HC2 H
+ PhH
N CH2Li

利用金属化反应可以制备烃的相应锂试剂，反应式如
下：
C + PhLi
THF
H
C H
H
H
5.2.2有机锂试剂的特征反应

有机锂试剂常以聚集体形式存在， 有明显的碳-锂共价键特征。有机 锂试剂中C-Li，碳上具有部分负电 荷，作为亲核试剂与Grignard试剂 类似，可以与极性双键、卤代烃及 活泼金属化合物反应。
Li + LiBr
卤代烷与金属锂在无水乙醚中制备有 机锂试剂
例如：
CH3Br + 2Li 干 冰 ， N2,， Et2O CH3Li + LiBr
2.卤化物与正丁基锂交换反应

芳基卤、乙烯基卤化物与金属锂反应较难，因此通常采
用卤化物交换法来制备相应的有机锂试剂，产率很好。
例如：
+ + H2C CHX n-C4H9Li N2， 无 水 Et2O CH2=CH Li n-C4H9X