聚丙烯基础知识

第一章 聚丙烯的结构和性质

第一节 聚丙烯的结构

一、分子结构

由丙烯聚合的高分子化合物，聚合反应中链增长的方式，即下一个单体连接到分子链上的形式决定了分子链的形状和甲基的空间排列，决定其立构规整度，进而决定其结晶结构、结晶度、密度及相关的物理机械性能。

1．等规聚丙烯（iPP ）、间规聚丙烯（sPP ）和无规聚丙烯（aPP ）

聚丙烯立构中心的空间构型有D 型和L 型两种：

如果此立构中心D 型或L 型单独相连，就构成iPP ：

如果立构中心D 型和L 型交替连接，就构成sPP ：

如果立构中心D 型和L 型无规则地连接，甲基无规则地分布在主链平面两侧，就构成了aPP ：

D ： CH 3

C CH2 H L ： H C

CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H

H C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H CH 3

C

CH2 H 或 H C CH2 CH 3 H

C

CH2 CH 3 H C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H CH 3

C

CH2 H H C CH2 CH 3

等规聚丙烯是高结晶的高立体定向性的热塑性树脂，结晶度60%~70%，等规度>90%，吸水率0.01%~0.03%，有高强度、高刚度、高耐磨性、高介电性，其缺点是不耐低温冲击，不耐气候，静电高。

间规聚丙烯结晶点较低（与等规聚丙烯相比），为20%~30%，密度低（0.7~0.8g/cm 3），熔点低（125~148℃），分子量分布较窄（M w /M v =1.7~2.6），弯曲模量低，冲击强度高，最为优异的是透明性、热密封性和耐辐射性，但加工性较差（以茂金属催化剂聚合可得间规度大于80%的间规聚丙烯）。

无规聚丙烯分子量小，一般为3000至几万，结构不规整，缺乏内聚力，在室温下是非结晶、微带粒性的蜡状固体。

2．无规共聚物、抗冲共聚物和多元共聚物

丙烯-乙烯无规共聚物：使丙烯和乙烯的混合物聚合，所得聚合物的主链上无规则地分布着丙烯和乙烯链段，乙烯含量一般为1%~4%（质量分数），乙烯抑制丙烯结晶，使无规共聚物结晶度下降，熔点、玻璃化温度、脆化点降低，结晶速度变慢，材料变软，透明度提高，韧性、耐寒性、冲击强度均较均聚物提高，主要用于高抗冲击性和韧性制品。

丙烯-乙烯嵌段共聚物：在单一的丙烯聚合后除去未反应的丙烯，再与乙烯聚合所得产物，通常嵌段共聚体中乙烯含量为5%~20%（质量分数）。丙烯-乙烯嵌段共聚物实际是聚乙烯、聚丙烯和末端嵌段共聚物的混合物，这种混合物既保持了一定程度的刚性，又提高了冲击强度，但透明性和光泽性有所下降。

无规EP ：

抗冲共聚物：—PP —PE —EP —

多元共聚物是由三种以上原料聚合而成的高分子化合物，如丙烯、乙烯、丁烯等共聚物。

CH 3 C CH2 H CH2 CH2

H

C CH2 CH 3 CH 3 C CH2 H CH 3 C CH2 H CH 3

C

CH2 H H C CH2 CH 3

对于含少量乙烯的无规共聚物，由于乙烯单体存在扰乱了丙烯链的规整性，从而降低结晶性和熔点，改进PP 的缺点而具有较好的低温特性和透明性。在相同乙烯含量下，乙烯在聚合物中较均匀分布的产品性能较好。

嵌段共聚物的聚丙烯链段可以保持结晶性和均聚物的高温性能，聚乙烯和乙丙共聚物的链段可改进低温性能和冲击性能。采用P —EP 型嵌段共聚合，能提高冲击强度，但没有纯粹的嵌段共聚物，而是聚合物（乙丙无规）嵌段物与PP 和PE 的混合物。

丙烯嵌段物的冲击强度是随丙烯（P ）部分和乙丙（EP ）部分的结构与比率而变化的。

二、立体化学和结晶性

聚丙烯链的形式主要有等规、间规、无规和立体嵌段四种，大多数工业聚丙烯是等规物。由于催化剂和反应的条件不同，会有少量无规物、立体嵌段和更少量的间规聚合物（见图）。

聚合物分子的单元链段含有不对称碳原子，因此具有两种相反的空间构型。聚丙烯分子有相同构型的单体头尾相连接而成，则为等规聚丙烯；由两种构型单元有规律地交替连接而成，则为间规聚丙烯；无规律的任意排列则为无规聚丙烯。

等规聚丙烯的主要结晶形式为α型，属单斜晶系，计算密度为0.936g/cm 3，在热力学上比较稳定。如将熔体快速冷却到低温或冷拉，α性结晶可得到准晶（或成称为非晶相或近晶的排列），它是一种分子（或链段）聚集体，其中个别分子链保持像单斜结晶体中那样的螺旋构型，但有序程度还达不到一般所说的结晶，等规

间规

无规

立体嵌段

聚丙烯的立构规整性

密度约为0.88g/cm3，加热则变成α型。此外，还有β和γ两种形式，两者都有一个三元螺旋构型。如将熔体骤冷至100℃~130℃就可得到β型，属六方晶系，密度为0.939g/ cm3，熔点145℃~150℃，加热则转变为α型。熔体在高压下结晶则生成γ型，属三斜晶系，其熔点较α型低10℃。

聚丙烯从熔融态缓慢冷却可以形成球晶。根据不同的结晶条件，结晶直径可从1µm到100µm。

聚丙烯的结晶速率随结晶温度而变化，在玻璃化温度和熔点之间，温度越高，结晶速率越小，而温度越低，结晶则难于进行。因此，在此温度范围内有一个结晶速率最大的结晶温度，一般在120℃~130℃附近。

聚丙烯靠其分子的立体规整性而具有结晶能力。由于聚丙烯的某些机械和物理性能与结晶度有关，同样的分子量，由于成型条件不同，结晶度也会变化。骤冷时结晶度低，渐冷时结晶度高。当熔融的聚丙烯冷却时，由于分子链的缠绕以及螺旋状分子必须折叠形成平板，因而对微晶的形成产生阻力，所以等规聚丙烯的结晶度不可能达到100%。聚丙烯成型制品结晶度最低的为快速冷却的薄膜，仅30%。注塑制品结晶度可达50%~60%，即使很高等规度的聚丙烯，经小心退火，其结晶度也不会超过30%。因此，聚丙烯被看作是半结晶聚合物。

三、分子量及其分布

聚丙烯具有分子量的多分散性，即它是由分子量不同的同系分子组成的混合物，这种分子量的不均一性，虽然对其化学性能影响很小，但对聚合物的物理、力学及流变性却有重要的影响。

分子量是聚丙烯的基本特性。丙烯的分子量是42，聚丙烯的分子量为104~106。

聚丙烯的熔体流动速率一般在0.2~100g/10min之间，特殊可达150g/10min。

聚丙烯的分子量分布，一般用分子量分布指数Q= M w/M v来表示分布宽度，Q值越大，分布越宽。工业聚丙烯的Q值为2~40。分子量分布宽增进结晶性能，如拉伸强度、刚性和热变形温度提高，而降低冲击强度。这是由于宽分布的聚合物将具有更高的结晶度。此外，宽分子量分布的聚丙烯在高剪切速率下具有较低的粘度，因而可改进加工特性，如改善注塑性。但对熔体纺丝，则需要分子量分