水环境化学(4)-化学动力学

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等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前 提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由 能（G=H-TS）减小的方向进行， rGm =0 时，反应达平衡，体系的G降低到最小值， 此式为著名的吉布斯最小自由能原理。
第四章 天然水中的化学平衡
1
估算降解泄露化学物质的时间？
假设有甲胺磷泄露到池塘中,且稀释成初始
2
浓度为1×10-3 mol • L-1,你认为污染物被池
塘水中固有微生物基本降解完需要多长时间?
一个建议的微生物转化热力学上可行吗?
例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中 能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗? 假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3 mol • L-1, 甲烷浓度1×10-4 mol • L-1,苯浓度1×10-6 mol • L-1 (检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可 行性?)
积分后得： C A C A , 0 k t
零级反应的半衰期（half－life time）方程 半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度 占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2
19
t 零级反应的半衰期： 1
2
CA
C A, 0 2k
t
零级反应A浓度随时间的变化
4、一级反应（first order reaction）
13
速率方程又称动力学方程。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与 时间的关系。速率方程可表示为微分式或积 分式。
1 dc r f (c )积分式
质量作用定律
在恒温条件下，基元反应的反应速度与各反 应物浓度系数方次的乘积成正比，这一关系 叫做质量作用定律。
非基元反应：反应物分子需经几步反应才能转 化为生成物的反应。 例如：H2+I2 2HI 分二步进行 (快反应)
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（2）2I+H2
（1） I2
2I
2HI
(慢反应)
速率方程 V k[ I ]2 [ H 2 ]
对于非基元反应，其反应的速率方程只有通过
实验来确定。
反应机理
大部分反应并不是经过简单的一步就能完成，
3、零级反应（zero order reaction）
与反应物浓度无关的反应称为零级反应。反应 速率是一常数,反应物浓度随时间呈线性下降。
例如：只涉及一种反应物的反应
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A 产物
dCA n 其反应速率方程： kCA dt dCA kC0 k A 当n=0，该反应为零级反应： dt
m
n
v逆 k 2 [C ] p [ D]q
当反应达到平衡时
v正 v逆 k1[ A] [ B] k2 [C ] [ D]
m n p q
k1 [C ] [ D] K m n k 2 [ A] [ B]
p
q
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1）平衡常数表达式与一定的化学方程式相 对应，反应方程式的书写形式不同，平衡 常数值不同；
例如：2H2O2=== 2H2O + O2
不同时间间隔里,反应的 V 不同且三个式子都表 示同一化学反应的速率，但采用不同物质的浓 度变化来表示时，其数值不一定相同，但它们 之间有内在联系：
1 [ H 2O2 ] 1 [ H 2O] 1 [O2 ] 2 t 2 t 1 t
(每消耗2mol H2O2就产生2mol H2O和1mol O2)
-1
-1.2
-1.4
-1.6
-1.8
-2.0 4 6 8 10 12 14 16
t/h
斜率＝－0.096h-1
速率常数＝0.096h-1
一级反应的半衰期（half－life time）方程 半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度 占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2 一级反应的半衰期：
C A,0 1 ln 2 t1 ln k1 0.5C A,0 k1 2
反应：
A P
C A, 0
t 0
0
C A C A, 0
t t
微分式
CA
dcA r k1cA dt
一级反应的积分速率方程
不定积分式
dcA cA k1dt
定积分式
t dcA cA ,0 cA 0 k1dt cA
22
ln cA k1t 常数
。
池塘的特征为：体积V=105m3,表面积A=2× 104m2，水流速率 Q=103m3 • d-1，平均水温5 ℃ 。
已知苄基氯的转化反应符合准一阶速率定律
4、经验速率方程
32
33
化学动力学不但可以用来描述关系明确的化 学反应的反应速率、研究它们的反应机理， 还可以对一些复杂反应提供数学模式。
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2、化学反应的方向
在给定条件下，不需要任何外力做 功就能自动进行的化学反应或物理变 化过程，在热力学中称自发反应或自 发过程，反之称非自发反应或非自发 过程。
自发反应：
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例如：锌片投入硫酸铜溶液引起置换反应， 它的逆过程不会自动发生……
45
在给定条件下，任何一个自发反应或自发过 程都有一定的进行方向，而它们的逆反应或逆 过程则不能自动进行，自发反应或自发过程的 这种单向性质或不可自动逆转的性质称为不可 逆性。
完全的、作为饮用水源地的池塘里。要求估算进入池塘的苄基
氯泄漏量；更重要的，需要多长时间，它的浓度才能降低到 1μg • L-1以下 。假设你为了第一次测量，准备了5天时间，第1
次测量（泄漏后的第5天）池塘中苄基氯的浓度为50 μg • L-1 。
第二次测量（泄漏后的第10天）表明浓度已经降到23.6 μg • L1
BOD L0 (1 e
kt
)
二 化学热力学
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化学反应的方向和限度
38
本部分学习判别反应方向和计算反 应达到平衡时水中组分浓度的方法.
1、化学平衡
• 平衡常数是表明化学反应限度的特征值。 当反应体系达到平衡状态时，反应物和 生成物的平衡浓度或平衡分压之间存在定 量关系，用平衡常数表示。
ln
cA,0 cA
k1t
C A C A,0 exp(k1t )
23
某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应， 若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素 在血液中的浓度c，得到数据如下：
t/h c/（mg/100ml） 4 0.480 8 0.326 12 0.222 16 0.151
10
11
1 dc r v dt
r：化学反应速率； v ：化学反应式中物质的系数，对反应物取负 值，生成物取正值。
对于同一反应系统，化学反应速率r与选 用何种物质为基准无关，只与化学反应 计量方程式有关。
2 化学反应的速率方程
12
速率方程(rate equation of chemical reaction) －浓度对反应速率的影响
26
一级反应的特点
1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，
27
2. 半衰期(half-life time) t1 / 2 是一个与反应物起 始浓度无关的常数 ， 1/ 2 ln 2 / k1 。 t
3.
ln cA 与 t 呈线性关系。
5、二级反应
涉及两种反应物
28
A B 产物
其反应速率方程为
39
40
• 实验平衡常数（压力平衡常数Kp、浓度平
衡常数Kc） • 标准平衡常数
K
T
• 若将已测得的平衡时各组分的浓度或分压，
分别除以标准浓度或标准压力，则得到相
对浓度或相对压力，再代入平衡常数表达
式，即得标准平衡常数。
mA nB pC qD
根据反应速率方程
41
v正 k1[ A] [ B]
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(1)
r k[A][B] r k [B]
' '
[A] [B] ( k k [A]) 准一级反应
估算降解泄露化学物质的时间？
假设有甲胺磷泄露到池塘中,且稀释成初始
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浓度为1×10-3 mol • L-1,你认为污染物被池
塘水中固有微生物基本降解完需要多长时间?
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例：由于一次事故，未知量的苄基氯泄漏到了一个小的、混合
3
热力学动力学在水环境化学中的 应用
4
一
化学动力学
5
化学动力学
6
化学动力学主要研究反应速率 和反应机理两个问题。
研究对象是物质性质随时间变
化的非平衡的动态体系。
１
化学反应速率的定义及其表示方法
7
化学反应速率的概念 是指一定条件下单位时间内某化学反 应的反应物转变为生成物的速率。
浓度的变化(c) 化学反应速率( v) 变化所需的时间(t)
8
例如：2H2O2=== 2H2O + O2
V ( H 2O2 ) [ H 2O2 ]1 [ H 2O2 ]2 [ H 2O2 ] t 2 t1 t
9
V ( H 2O)
[ H 2O] t
[O2 ] V (O2 ) t
如果H2O2的起始浓度为0.032，通过实验，在20min 时测定各物质的浓度，H2O2为0.018mol/L，H2O为 0.014mol/L和O2为0.007mol/L，计算各物质的反应速 率？
例如：基元反应 aA bB gG hH 速率方程 V k [ A]a [ B ]b
14
速率常数k 的意义: ① 可理解为单位浓度的反应速率； ② k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时 的特征常数；k的数值与反应物的浓度无关; ③ 相同条件下，k值越大，反应速率越快；