湿硫化氢应力腐蚀开裂机理
硫化氢腐蚀的机理及影响因素.
硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者：安全管理网来源：安全管理网1. H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
1在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。
其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。
湿H2S腐蚀机理
高压分离器试制技术总结新疆塔里木油田指挥部的高压气液分离器，选用的是稀土合金钢新材料07Cr2AlMoRE 钢板和09Gr2AlMoRE锻件进行制造的。
目的是克服设备中的湿硫化氢应力腐蚀和均匀腐蚀问题。
分离器设计压力10MPa，设计温度80℃，介质为含有湿硫化氢和氯离子的天然气，原油及水的混合物，主要用于高含硫油井的气——油——水的分离。
该设备采用一级初分器，一级旋流器，两级丝网结构分离气液，一级隔板分离油水、外型结构为Ф1200x50x8030。
属Ⅲ类压力容器，共6台。
1、材料选择研究表明，H2S浓度对应力腐蚀的影响明显，湿H2S引起的开裂不仅有硫化氢应力腐蚀（SSCC），氢诱导（HIC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）及氢鼓泡（HB）等，其破坏敏感度随H2S浓度增加而增加，在饱和湿硫化氢中达最大值。
液体介质中硫化氢浓度对低碳钢而言，当溶液中H2S浓度从2PPm增加到150PPm时，腐蚀速度增加较快，但只要小于50PPm，破坏时间较长，H2S浓度增加到1600PPm时，腐蚀速度迅速下降，当高于1600PPm——2420PPm时腐蚀速度基本不变，这表明高浓度硫化氢腐蚀并不比低浓度硫化氢腐蚀严重；但对于低合金高强度钢，即使很低的硫化氢浓度，仍能引起迅速破坏。
因此在湿化氢腐蚀环境中，选择设备的各受压元件材料将十分重要，尤其是当硫化氢中含有水份时，决定腐蚀程度的是硫化氢分压，而不是硫化氢的浓度，目前国内石化行业将0.00035Mpa(绝)作为控制值，当气体介质中硫化氢分压大于或等于这一控制值时，就应从设计、制造或使用诸方面采取措施和选择新材料以尽量避免和减少碳钢设备的硫化氢腐蚀。
从材料化学成份方面来说，钢中影响硫化氢腐蚀的主要化学元素是锰和硫，锰元素在设备焊接过程中，产生马氏体、贝氏体高强度，低韧性的显微金相组织，表现出极高硬度，这对设备抗SSCC极为不利，硫元素则在钢中形成MnS,FeS非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，在湿硫氢环境下诱发HIC或SOHIC。
炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析详解
炼油装置湿硫化氢应力腐蚀分析中国石化茂名分公司吕运容摘要：本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，指出了炼油装置湿硫化氢应力腐蚀环境的部位，提出了防范措施。
关键词：硫化氢；应力腐蚀近年来，沿海和沿江炼油厂加工进口中东高含硫原油的比例不断增加，设备腐蚀日益加重，设备腐蚀问题已经成为影响装置安全、长周期运行的关键因素之一，炼没装置湿硫化氢应力腐蚀问题时有发生，应引起广大技术人员和防腐工作者的关注。
本文结合部分案例，对炼没装置湿硫化氢应力腐蚀环境进行了分析，提出了防范措施。
一、腐蚀案例1、加氢装置（1）茂名石化一加氢装置汽提塔顶回流罐（容104）器壁97年查出60多个鼓泡。
容器材质为A3F沸腾钢，钢的纯净度不够，钢内夹杂物多，GB150-1998已不允许用沸腾钢制造成压力容器，更不能用于有应力腐蚀开裂敏感性的介质。
（2）茂名石化三加氢装置循环氢压缩机C1101、四加氢装置循环氢压缩机C301气体引压阀阀盖螺纹连接处断裂（见图1），阀杆与阀盖飞出，大量氢气喷出，车间发现并处理及时，未发生恶性事故。
断口为典型脆性断口，判定为湿硫化氢应力腐蚀断裂。
该阀为上海某阀门厂制造，阀体材质为18-8奥氏体不锈钢（含Cr18.2、Ni8.62），硬度HRC56，断裂六角螺母材质为Cr13(含Cr14.8)，硬度HRC70，金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，这样高硬度（远高于HB235）与敏感的马氏体组织的螺栓在H2S+H2O的作用下，在应力集中的螺纹尾部产生应力腐蚀断裂。
（3）茂名石化三加氢装置干气冷却器（E1110）小浮头螺栓断裂，材质为1Cr13 、35CrMoA使用约一周时间，均断裂，后改用Q235，使用良好。
1Cr13金相组织为马氏体，对SSCC最敏感，且硬度高，在H2S+H2O的作用下，易产生应力腐蚀断裂。
2、催化装置（1）茂名石化二催化装置冷305/1、2小浮头螺栓断裂，材质为2Cr13，后改用Q235，使用良好。
压力容器的硫化氢应力腐蚀分析
李 宏 艳
科
压 力容器 的硫 化 氢 应 责任 公 司勘 察 设 计 院 ， 林 松 原 １８ ０ ） 吉 吉 ３０ １
摘 要： 针对压力容器的湿硫化 氢应 力腐蚀 问题 ， 湿硫化 氢应 力腐蚀 开裂的机理 、 对 形态和各种 因素对腐蚀的影响进行分析 ， 并对不 同使用情 况和 目前 存 在 的 主 要 问 题提 出预 防措 施 。
关 键 词 ： 力 容 器 ； 力 腐蚀 ； 防 与延 寿 压 应 预
近年来 ， 由于 原 油 的 品质 劣 化 与 装 置 大 型 ２ 湿 硫 化 氢 应 力 腐 蚀 开 裂 的 主 要 化 带 来 高 强度 钢 的应 用 ，使 得 湿 硫 化 氢 引 起 的 影 响 因 素 应 力 腐 蚀 开 裂 口渐 增 多 ，从 ２ Ｏ世 纪 中 叶 至 ２ １ 几十年来 ， 由于 湿 硫 化 氢 引 起 的 开 世 纪初 ， 个 问题 一 直 备 受 关 注 。 文 针 对 国 内 裂 事 故 明显 增 加 ， 内外 对 湿 硫 化 氢 环 这 本 国 外的研究 现状 ， 对湿硫化氢应力腐蚀机理 、 形态 境 中 失 效 与 断 裂 的 研 究 较 多 ， 腐 蚀 环 在 和主要影 响因素进行 了详细分析 ，并针对不 同 境 （ 湿 度 、 度 、 度 、Ｈ 值 及 缓 蚀 剂 如 温 浓 Ｐ
等 ）材料（ 、 如合 金元素 、 冶炼方法 、 机械 性 能 等 ）制 造 （ 焊 接 、 处 理 、 损 检 、 如 热 无 般 认 为 发 生 应 力 腐 蚀 需 要 具 备 三 个 基 测 手 段 等 ） ，及 使 用 管 理 等 因 素 的 研 究 本条 件 ， 即拉 伸 应 力 、 定 的 介 质 环境 与 敏感 性 方 面取 得 了 一 定 进 展 ， 握 了 一 定 的 规 特 掌 材料 。 只要介质浓度 、Ｈ值 、 Ｐ 温度等环境条件匹 律 。 配 ， 有 焊 接 接 头 的 低 合 金 高 强 度 钢 压力 容 器 ， 含 ２１ 境 因素 的影 响 ：美 国腐 蚀 工 ．环 在这 些 介 质 中 产 生 应 力 腐 蚀 开 裂 是必 然 的 。 湿 程 师 协 会 Ｎ Ｃ 国 内化 工 部 的 Ｈ ５ Ａ Ｅ， Ｇ１ — 硫 化 氢 环 境 中 的 应 力 腐 蚀 开 裂 ，是 指 水 相 与硫 ８ ９ 对 湿 硫 化 氢 都 分 别 做 出 了规 定 ， 共 化氢共存时 ，在介质与外力协 同作用下所发 生 有 四 点 ：．气 体 硫 化 物 分 压 不 小 于 ａ 的开裂 。 其应力腐蚀机理按电化学的观点 ， 基本 ０ ０ ３Ｍ ａ ． ０５ Ｐ，或 水 中 溶 解 度 不 小 于 董 ０ 上可以分为两种类型 ： 一类是 阳极溶解型机理 ， １ｐ ｍ：． ０ ｐ ｂ温度 ０ ～６ ℃ ；． 质含液 相 ℃ ５ ｃ 介 另一类是氢导致开裂型机 理。在应力腐蚀体 系 水或处 于水 的露点 以下 ；． ’ ｄＰ Ｈ值 ＜６或 中， 阳极溶解和阴极 反应通过 电子 的偶合 ， 是一 有氢化物存 在 。目前 上游酸性 天然气 、 对相互依存 的共 轭过程 。如果在裂纹尖端是 阳 油 田设 备 与下游 石 化企业 中球罐 盛装 极， 发生阳极 溶解 ， 那么在金属表面及裂纹 的两 介质多为各 种液态烃 ， 上述 的湿硫化氢 侧就是阴极 区 ，阴极反应 的结果使介质 中的离 环境难 以避免。由于介质环境 中的硫化 子氢获得电子， 变成原子氢 ， 部分氢原子 向金属 氢 的 浓 度 、 度 、 液 Ｐ 温 溶 Ｈ值 及 添 加 剂 的 内部 的 裂纹 尖 端 扩 散 。如 阳极 溶 解 是 断 裂 的 控 影 响 ， 一 材 料 所 处 环 境 不 同 ， 应 力 同 其 制 过 程 ，即 阳极 金 属 的 不 断 溶 解 导 致 了 应 力 腐 腐 蚀敏 感 性 也 不 同 。 蚀 裂 纹 的形 核 和 扩 展 ， 属 阳极 溶 解 机 理 。 阴 则 如 众 所 周 知 ，在 其 它 参 数 相 同 时 ， 硫 极 析 出 的 氢进 入 金 属 后 ， 断 裂 起 决 定 性 作 用 ， 化 氢浓 度 越 高 ， 生 应 力 腐 蚀 的敏 感 性 越 大 ， 对 产 则 反 应 以 阴极 反 应 为 主 ， 纹 尖 端 处 于 阴 极 区 ， 裂 称 断 裂时 间越 短 。 各 种材 料 来 说 ， 定 一 个 易 于 对 确 为 氢 致开 裂 型机 理 。 发 生应力腐蚀 的硫化氢浓度值 的经验数据有可 金属在湿硫 化氢环境中产生的开裂 ， 机 能 ， 其 但确定一个不会发生应力腐蚀开裂 的“ 限 极 理是 阳极 溶 解 型 还 是 阴 极 氢 脆 型 ，或 者 是 两 者 硫化氢浓度 ” 值是 困难的 。 限浓度 的含义是指 极 兼 而有之 ， 看法不 一 ， 以统称 为“ 所 硫化物应 力 “ 环境 中所含 的硫化氢浓度低于该值时 ， 在钢 中 腐蚀 开裂 ” 美国腐蚀工程师协会 ＮＡ Ｅ的 Ｔ 。 Ｃ 一 聚集 的原子氢含量达不到引起硫化物应力腐蚀 ８ ６工作组 调查认 为 ，与湿硫化氢相关 的开 开 裂 （Ｓ Ｇ） 程度 ” —１ ＳＧ 的 。 裂机 制 与 形 态 有 五 种 类 型 ， 氢鼓 包 （Ｂ 、 致 即 Ｈ ）氢 环 境 温 度 的 影 响 ： 图 １所 示 ， 室 温 附 如 在
湿硫化氢环境中设备应力腐蚀分析及控制
物 力 蚀 裂 利 元 有ｉ ｎＰｓ 。 当 料 受 超 屈 极 值 ， 会 腐 应 腐 开 不 的 素 Ｎ Ｍ、和 等 因 材 所 譬 值 过 服 限 时 才 对 蚀 、
ｅ ｖ ｒ ｎ ｎ ， ｄ ｉ ｉ ｗ ｆｔ ｅ ｅ ｆ ｃ ｏ ｓ ｐ ｔ ｏ ｗａ ｄ ａ ｎ ｍ ｂ ｒｏ ｃ ｎ ｌ ｇ ｎ ｒ ｃ ｓ ａ ｕ ｅ ｏ ｎ ｉｏ ｍｅ ｔ ａ ｖ ｅ ｏ ｓ ａ ｔ ｒ ｕ ｒ ｒ ｕ ｅ ｆｔ ｈ ｏ ｏ ｙ ａ ｄ ｐ ｏ ｅ ｓ ｍｅ ｓ ｒ ｓｔ ｎ ｎ ｈ ｆ ｅ
全面 腐 蚀 控 制
第２ 卷第９ ０ 月 ６ 期２ １ 年９ ２
豳 豹
３ １材 料控 制 ＿ 要严格控制工作环境中的Ｈ Ｓ 含量 ，按 照有关标
（ ）选择 合适强度和硬度的材料 。随着材料强 准的规定 ，使硫化氢分压小 于３０ ａ １ ５ Ｐ ，另外也可以加
度 的提 高 ，应力 腐蚀破 裂的敏感 性也提 高 ，破 裂临 入一定的缓蚀剂来延缓其腐蚀速率。
会 造成 其化学成 分 、显 微组织 、强度 、硬度 、韧性 在水 中的Ｈ ｓ ｚ溶解度大于等于１ ０ ； ０×１～ 等不 同 ，因此 ，影响硫 化氢应 力腐蚀 的程 度也会 不 同。硫化氢应 力腐蚀开裂的影响因素主要有 ：
， （ ）冶金 因素 ：金相组织 、化学成分 、强度、 １ 硬度 、夹杂和缺 陷 ；
ａ ｄ ｄ ｓ ｕ ｓｏ ｆｔｅ ｉ ｆ ｅ ｃ ｎ ａ ｔ ｒ ｆｓ ｌ ｄ ｙ ｒ ｇ ｎ ｓｒ ｓ ｏｒ ｓｏ ｎ ｗｅ ｕ ｆｄ ｙ ｒ ｇ ｎ ｎ ｉｃ ｓｉ ｎ ｏ ｈ ｎ ｌ ｎ ｉｇ ｆｃｏ ｓｏ ｕ ｆ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｔｅ ｓｃ ｒｏ ｉ ｎ ｉ ｔｓ ｌ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｕ ｉ ｉ
硫化氢应力腐蚀原理与防护措施
硫化氢应⼒腐蚀原理与防护措施炼油与化⼯REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第20卷碳钢及低合⾦钢在湿度较⼤的硫化氢环境中易发⽣硫化物应⼒腐蚀（SSC），对⽯油、⽯化⼯业装备的安全运⾏构成很⼤的威胁。
对低浓度硫化氢环境,可通过净化材质、⼤幅降低S、P含量、改善材料组织结构等措施，对应⼒腐蚀起到有效抑制作⽤。
⼤庆⽯化公司ATK-101B天然⽓液体球罐（1500m3）在进⾏全⾯检验时，采⽤内表⾯磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长的为1.6m，深度为6mm，见图1。
⽂中以ATK-101B天然⽓液体球罐为对象,对其基础材料分别进⾏硫化氢应⼒腐蚀性能试验和机理分析，并提出防护措施。
1硫化氢腐蚀机理1.1硫化氢的特性H2S在⽔中的溶解度很⼤，⽔溶液具有弱酸性，如在0.1MPa、30℃⽔溶液中H2S饱和浓度为300mg/L，溶液的pH值为4。
H2S不仅对钢材具有强烈的腐蚀性，⽽且对⼈体的健康和⽣命安全也有很⼤的危害性[1]。
H2S应⼒腐蚀的基本类型可分为应⼒腐蚀开裂、氢诱导裂纹、氢⿎泡等。
在ATK-101B天然⽓液体球罐的检测中发现，根据裂纹的宏观和微观形貌特征，可以判定裂纹为应⼒腐蚀开裂，见图2～5。
图2裂纹穿晶扩展图3裂纹台阶穿接特征图4裂纹两侧马⽒体组织图5裂纹内腐蚀产物1.2硫化氢腐蚀规律⽯油加⼯过程中的H2S主要来源于含硫原油中的有机硫化物，如硫醇和硫醚等。
这些有机硫化物在原油加⼯过程中受热会分解出H2S。
⼲燥的H2S对⾦属材料⽆腐蚀破坏作⽤，H2S只有溶解在⽔中，才具有腐蚀性。
在ATK-101B 天然⽓液体球罐的检测中发现，应⼒腐蚀不同于⼀般性腐蚀引起的机械破损，也不是整个储罐的⼤⾯积减薄，⽽是发⽣在局部的罐体区域，具有较⼤的突然性[2]。
1.3腐蚀条件（1）腐蚀环境。
①介质中含有液相⽔和H2S，且H2S浓度越⾼，应⼒腐蚀引起的破裂越可能发⽣。
②⼀般只发⽣在酸性溶液中，pH⼩于6容易发⽣应⼒腐蚀破裂；pH⼤于6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，不易发⽣应⼒腐蚀破裂。
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者：安全管理网来源：安全管理网1. H2S腐蚀机理自20世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中，钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H2S本身还是一种很强的渗氢介质，H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此，在开发含H2S酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解H2S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2S)的相对分子质量为34.08，密度为1.539kg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg，30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3580mg/L。
1在油气工业中，含H2S溶液中钢材的各种腐蚀(包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。
其中包括Armstrong和Henderson对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt等提出的H2S04中铁溶解的反应模型；Bai和Conway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于H2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sardisco，Wright和Greco研究了30℃时H2S-C02-H20系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在H2S分压低于0.1Pa时，金属表面会形成包括FeS2，FeS，Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
然而，当H2S分压介于0.1～4Pa时，会形成以Fe1-X S为主的包括FeS，FeS2在内的非保护性膜。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
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硫化氢腐蚀原理与防护技术
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金属晶体
金属晶体的内部结构
金属晶体中，结点上排 列的是金属原子。晶体中原 子在空间的排布，可近似看 成是等径圆球的堆积。为形 成稳定结构采取尽可能紧密 的堆积方式，所以金属一般 密度较大，配位数较大。
金属键
金属晶体中金属原子间的结合力，称为金 属键。特征：无饱和性，方向性。
灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。
6. 应力腐蚀开裂（SCC, 简称应力腐蚀）：它是在 拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材 料的破断现象。
7. 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用 下引起的破坏为腐蚀疲劳。
8. 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发 生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、 湍流腐蚀和空泡腐蚀
4. 沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其 它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐 蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。
5. 选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是 按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选 择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态 称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
一、分子、原子、金属结构基础知识
硫化氢腐蚀原理与防护技术
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核 外 电 子 填 充 顺 序 图
硫化氢腐蚀原理与防护技术
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元素周期律
原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：
第一周期 H He 外层电子数 1 2 第二周期 Li Ne 外层电子数 1 8 第三周期 Na Ar 外层电子数 1 8 第四周期 K Kr 外层电子数 1 8
B. 微观腐蚀电池
（1）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性
湿硫化氢环境中承压特种设备应力腐蚀研究与防治措施
湿硫化氢环境中承压特种设备应力腐蚀研究与防治措施摘要承压特种设备中有相当一部分要在湿硫化氢环境下工作，这些设备难免被应力腐蚀所侵袭。
因此本文将探究具体的腐蚀机理和影响因素，并以此拟定腐蚀的防治措施。
关键词湿硫化氢环境；承压特种设备；应力腐蚀承压特种设备属于较为特殊的工业设备，由于经常在高温、高压等特殊环境下工作，所以一旦出现破损、开裂等现象就很可能引发灾难性事故。
但许多承压特种设备的工作环境属于湿硫化氢环境，在应力腐蚀的作用下极易发生腐蚀开裂，对安全性有很大威胁。
因此，针对这些设备的腐蚀机理采取防腐措施是必不可少的。
1 承压特种设备在湿硫化氢环境下的应力腐蚀特征1.1 油气田的承压特种设备所发生的硫化氢应力腐蚀在油气田中，湿硫化氢环境主要形成于钻井液体系，这其中的硫化氢有多种来源，常见的包括以下几种：地层流体中原本就含有硫化氢；磺化酚醛树脂之类的含硫添加剂在钻井液中发生分解；接头丝扣所用润滑剂中含有硫元素，因化学反应生成硫化氢；钻井液里含有硫酸盐在细菌的作用下生成硫化氢等。
对油气田来说，硫化物应力开裂这种腐蚀形式在承压特种设备上最为常见，因为这种腐蚀形式的高发部位是高内应力的构件、高硬度焊缝、高强度钢，正与承压特种设备的构造特征相符。
因为该腐蚀形式的应力值比钢材抗拉强度低出许多，所以归类为低应力破裂，其断口形貌呈现出脆性特征。
需要注意的是，这种破坏形式的突发性很强，部分敏感材料如果暴露在硫化氢环境中，长则三个月，短则数小时就会产生裂纹并迅速扩展。
1.2 石化生产的承压特种设备所发生的硫化氢应力腐蚀石化生产设备中的硫化氢应力腐蚀最大特点是种类繁多，视腐蚀物质的不同会形成不同的腐蚀体系，常见的包括只由硫化氢和水构成的腐蚀体系，特点是在低温状态下就会发生腐蚀；由氯化氢、硫化氢、水构成的腐蚀体系，其特点是液相部位的腐蚀比气相部位严重许多，而且氯化氢和硫化氢共同作用显著加快了腐蚀速度；由氰化氢、硫化氢、水构成的腐蚀体系，特点是多种应力腐蚀形式并存，而且其中的氰离子能破坏硫化亚铁保护膜，加剧腐蚀作用；由硫醇、硫化氢、水构成的腐蚀体系，特点是分活性腐蚀和非活性腐蚀两种，其中分解形成的活性硫在前期的腐蚀极快、极激烈，远胜普通硫化氢；由硫化氢、氰化氢、氨气、水共同构成的腐蚀体系，特点是危害范围广，对多种设备都会造成腐蚀，包括酸性水罐、冷凝器外壳、换热器筒体等。
石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护措施
石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护措施作者：张彦杰来源：《环球市场》2019年第33期摘要：本文在全面了解腐蚀原理的基础上，对湿硫化氢环境下石油化工设备腐蚀情况、影响因素进行了分析，并提出了几点防护措施。
关键词：湿硫化氢;石油化工设备;腐蚀原理一、腐蚀原理在湿硫化氢环境中，石油化工设备多会出现四种腐蚀情况，即氢鼓包（HB）、氢致开裂（HIC）、硫化氢应力腐蚀开裂（sscc）和应力导向氢致开裂（SOHIC），四种腐蚀机理各有不同，如应力导向氢致开裂（SOHIC），此类开裂裂缝较为细小，多处于夹杂物和缺陷出，裂纹方向基本相同，是较为常见的一种腐蚀开裂情况。
硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）则是指湿硫化氢分子会形成氢原子，当钢内进入氢原子之后，便会对钢内部造成影响，从而产生钢脆弱，导致应力开裂。
氢致开裂（I-IIC）是指有氢气泡存于钢材内部，在压力增加的同时，较小的氢气泡则会逐步产生裂纹，随着时间的延长，裂纹将呈阶梯状连在一起，此时在表面的裂纹将呈带状分布，开裂程度越来越严重，危害越来越大，最终影响设备正常运行。
氢鼓泡（HB）是指设备在被含硫化物腐蚀的过程中，将会有氢原子被分解出来，且涌入钢材内，并形成氢气，具有较大膨胀力，当分子聚集到一定程度时，将大大增加对外界的压力，并由此构成氢鼓泡，产生裂纹。
一般情况下，这种裂纹多出现于设备内壁。
一般情况下，这种腐蚀很难恢复，检修难度较大。
在机械设备腐蚀过程中，设备的腐蚀反应过程如下：硫化氢在水中发生电离：渗透到钢材内）通过上述反应过程，在水溶液内硫化氢内的氢离子将被分解出来，由钢内获取电子之后，可还原为氢原子。
氢原子的亲和力较强，极易结合起来并构成氢分子排出。
若由硫化物、氰化物等存于环境内，将会影响氢原子的亲和力，甚至破坏氢分子产生的反应。
这种情况下，钢内部极易渗入氢原子，并在晶格内溶解。
氢原子溶解后，游离性极强，将会对钢材的流动性、断裂行为等产生不利影响，甚至出现氢脆情况。
湿硫化氢腐蚀类型及机理研
湿硫化氢腐蚀类型及机理研杨智华（山东豪迈化工技术）引言随着原油消耗量的不断增加，从国外进口原油的数量也会不断增长，国外原油尤其是中东原油中硫含量会比较高。
因此对设备的腐蚀也越来越严重。
对设备腐蚀较严重的含硫化合物主要是硫化氢（H2S）。
H2S的腐蚀主要表现为湿H2S的腐蚀。
若湿H2S与酸性介质共存时，腐蚀速率会大幅提高。
1. 腐蚀分类在氢存在环境操作的设备中，由于氢的存在或氢与金属反应造成的材质失效主要有以下几大类:氢损伤、氢和湿硫化氢腐蚀、高温氢和硫化氢的腐蚀、不锈钢堆焊层的氢致剥离[1]。
1.1氢损伤氢损伤是指金属中由于含有氢或金属中的某些成分与氢反应，从而使金属材料的力学性能发生改变的现象[1]。
氢损伤导致金属或金属材料的韧性和塑性降低，易使材料开裂或脆断。
电镀、酸洗、潮湿环境下的焊接、高温临氢环境(加氢反应、氮氢气合成氨的反应)、非高温临氢环境(含硫化氢和氰化物的溶液)均能引起不同性质的氢损伤。
氢损伤的形式主要有氢脆、氢鼓泡、氢腐蚀、表面脱碳4种不同类型。
1.1.1氢脆氢脆发生在钢材中，当钢中氢的质量分数为0.1-10μg/g，并在拉应力与慢速应变时钢材表现出脆性上升，甚至出现裂纹。
在-100~100℃内极易发生氢脆[2]，随着温度升高，氢脆效应下降，当温度超过71-82℃时不太容易发生，所以实际氢脆损伤往往都是发生在装置开、停工过程的低温阶段。
若将钢材中的氢释放出来，钢材机械性能仍可恢复，因此氢脆是可逆的。
1.1.2氢鼓泡氢鼓泡形成的两个主要条件:一是存在原子状态的氢;二是金属内部存在“空穴”。
原子状态的氢来源于湿H2S对石油管道钢材表面的腐蚀，而钢材内部的“空穴”则来源于钢材的冶金缺陷和制造缺陷。
腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢。
由于氢分子较大，难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构造成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。
湿硫化氢环境中的硫化物应力开裂腐蚀分析
度小 于等于（ ６ ０ ＋ ２ ｐ ） ℃（ ｐ为表压 Ｍ Ｐ ａ 的值 ） ； ②Ｈ ｓ
分 压 Ｐ（ Ｈ Ｓ ） ３３ ５ ０ Ｐ ａ ， 即相 当 于常 温溶 解 在水 中的
阴极 ２ Ｈ ＋ ２ ｅ— ２ Ｈ（ 钢表 面吸附） —
Ｐ （ Ｈ Ｓ ） １７ ＞ ． ７ ｍ ｇ ／ Ｌ ； ③介质中含有液相水或处于露
钢的脆性增加 ， 在外加拉应力或残余应力作用下形 成开裂。Ｓ Ｓ Ｃ腐蚀通常发生在中高强度钢中或焊缝
及其 热影 响 区等硬度 较 高的 区域 。
Ｓ Ｓ Ｃ腐 蚀机理 见 图 １ 。
化物应力开裂（ Ｓ Ｓ Ｃ ） 腐蚀 的风险具有重要的意义。
１ 硫 化 物 应 力 开 裂 腐蚀 环 境 条 件
２ 硫 化 物 应 力 开 裂 腐 蚀 机 理
硫化物应力开裂 （ Ｓ Ｓ Ｃ ） 腐蚀是指湿 Ｈ ｓ 环境 中
因此 ， 作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池 ，
２ ０ １ ４年 第 ２期
尤克勤．湿硫化氢环境中的硫化物应力开裂腐蚀分析
３ ． ３ 材料 中氢 渗透 流量
・ ２ ｌ・
点 以下 ； ＠ｐ Ｈ＜ ７或有氰 化物 （ Ｈ Ｃ Ｎ ） 存在 。
２ ［ Ｈ］ （ 向钢中扩散） 或— Ｈ Ｔ
钢材 受 到 硫化 氢 腐 蚀后 ， 阳极 的最终 产 物 就 是 硫化 亚铁 ， 该产 物通 常是 一种 有缺 陷的结 构 ， 它与 钢 铁表 面 的黏 结 力 差 ， 易脱落 ， 易 氧化， 且 电位 较 正 。
图 １ 硫 化 物 应 力 开 裂 腐 蚀 机 理
国 内认 为 当钢 制化 Ｈ ， ｓ应 力 腐 蚀 环 境 ： ① 温
硫化 氢 电化学腐 蚀过 程如 下 ：
应力腐蚀开裂机理及防护v1.2.
H
L
H
H
NO
L
M
M
L
பைடு நூலகம்
M
H
NO
NO
L
L
L
L
M
NO
NO
NO
3、选材及防护 消除应力、选纯净钢 4、案例 装置：有硫化物和水存在的装置； 某炼油厂催化裂化装置稳定汽油部分换热 器的壳程（材质为16Mｎ）发现开裂，进行 化学分析、微观组织观察、硬度测试及断口分 析，测试分析结果表明：在断口沉积物中的硫 含量高，母材和焊缝的化学成分正常，裂缝起 源于壳体的焊缝区，开裂是硫化物应力腐蚀开 裂造成的。
HIC/SOHIC环境严重性
③ pH影响 pH↓→SCC↑ ④ 应力影响
⑤ 晶体结构的影响 铁素体钢较奥氏体不锈钢不易SCC，从而一 些对稳定铁素体组织有利的元素（Cr、W、 Mo、V、Al等）对抑制SCC有利
氯应力腐蚀裂纹敏感性CLSCC PH≤10
CL- PPM 温度
0C
1-10 L M M
11-100 M M H
101-1000 M H H
七、硫化氢环境下的氢致开裂/应力取向氢致开裂
1、机理
氢致应力开裂（HIC）定义为金属内部或表面的氢鼓包（HB） 相互连接而形成的内部开裂，形成HIC不需要有外部应力，开 裂是由氢鼓包形成的压力造成。阴极反应生成的氢原子聚集钢 表面，由于HS-的作用加速向钢中渗透，在钢材的缺陷（气孔 等）处结合形成氢分子，体积鼓胀，形成鼓包。鼓包连续就引 起金属内部分层或裂纹。反应过程如下：
二、硫化物应力开裂Sulfide Stress Cracking
1、机理： 金属在拉应力及硫化氢及水的综合作用 下出现的开裂。开裂的部位通常是高强钢 的焊接熔合区或低合金钢的强热影响区。 腐蚀的产生主要因为硫化氢产生的氢原子 渗透到钢的内部，溶解于晶格中导致材料 脆化所致。
机械设备在湿H2S环境中应力腐蚀机理研究
机械设备在湿H2S环境中应力腐蚀机理研究摘要：材料在环境的作用下引起的破坏或变质即为腐蚀。
金属和合金的腐蚀则主要是由于化学或电化学，同时伴有机械、物理或生物作用而引起的破坏。
本文综合运用应力腐蚀试验、金相、sem、表面分析技术及电化学、热力学、材料力学分析技术等多种方法研究16mnr和08cr2almo在h2s介质中的应力腐蚀行为，解释多种复杂因素作用下机械设备的腐蚀机理。
关键词：机械设备；应力腐蚀；湿硫化氢环境金属和合金的腐蚀主要是由于化学或电化学作用引起的破坏，有时还同时伴有机械、物理或生物作用。
应力腐蚀破裂就是应力和化学物质共同作用的结果。
应力腐蚀开裂是材料在应力及腐蚀介质的共同作用下发生的一种局部性的、迅速的破坏方式。
在相关腐蚀介质或腐蚀性气氛中，几乎所有金属材料及其合金都会发生应力腐蚀开裂。
材料不同，应力腐蚀开裂的敏感介质也不同。
对于碳钢或低合金钢而言，高温下的硝酸盐、碳酸盐和液氨等介质都可以使其发生应力腐蚀开裂。
一、湿硫化氢环境标准hg20581-1998中规定，湿硫化氢环境温度范围为≤（60+2p）℃（p为设计总压力，mpa）。
明确了在低温下的含水环境中可以发生硫化氢应力腐蚀。
一般在常温到80℃的范围内，硫化氢与不同程度的水共存时在设备的某个部位，形成湿硫化氢腐蚀环境。
如果环境中存在硫化物、氰化物将会削弱氢原子间的亲和力，致使氢分子形成的反应被破坏。
极小的氢原子就很容易渗入到钢的内部，溶解在晶格中。
固溶于晶格中的氢原子具有很强的游离性，它影响钢材的流动性和断裂行为，导致氢脆的发生。
二、湿硫化氢环境中的应力腐蚀机理1、在不同的介质、压力、温度等环境下，引起h2s应力腐蚀的不同；对于不同钢材引起h2s应力腐蚀的也不同；即使在同一环境下，同一钢号的材料，由于冶炼、加工及热处理方式不同，也会造成其化学成分、显微组织、强度、韧性等不同，其引起h2s应力腐蚀的也不同。
硫化氢应力腐蚀开裂的影响因素如下：（1）冶金因素有：金相组织、化学成分、强度、硬度、夹杂和缺陷；（2）环境因素有：硫化氢浓度、ph值、温度、压力、二氧化碳含量和氯离子浓度；（3）力学因素有：应力冷加工和焊接残余应力。
湿硫化氢环境原料气管线焊缝开裂分析与对策
湿硫化氢环境原料气管线焊缝开裂分析与对策摘要：随着原油及酸性气田中硫含量的日益增高，使众多的炼油化工装置、天然气净化装置以及输送管道在湿硫化氢环境中运行。
在石油、天然气开采及石油加工炼制等行业中广泛存在着设备的硫化氢腐蚀问题。
关键词：湿硫化氢环境原料气管线焊缝开裂；对策在石化行业中，怎样采取有效措施提高碳钢设备及管道的抗硫化氢腐蚀能力以及合理的选用焊材，对于提高设备和管道的安全运转以及生产效率有着积极意义。
一、湿硫化氢环境原料气管线焊缝开裂分析1.氢鼓泡。
硫化氢腐蚀电化学反应过程中，析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层以及其他不连续等易聚集处形成氢分子，由于较大的氢分子难以从钢的组织内部逸出，因此积聚巨大的内压致使周围组织屈服，从而形成表面层下的平面孔穴结构，这个现象称为氢鼓泡。
其特点：发生时无需外力，与材料中的夹杂物等缺陷相关且分布于钢材表面，属于不可逆氢脆。
2.氢致开裂。
不同层面上的相邻的氢鼓泡裂纹，在氢气压力的作用下，相互连接形成阶梯状特征的内裂纹称为氢致开裂。
其特点：发生时与拉应力和残余应力无关，裂纹大多与钢材的轧制方向平行。
其产生主要受钢材的结构成分的影响（钢材组织含杂质越多，氢致开裂的可能性越大）。
3.硫化物应力腐蚀开裂。
湿硫化氢环境中，在拉应力或残余应力和腐蚀共同作用下造成的金属开裂称为硫化物应力腐蚀开裂。
它是氢致开裂的一种形态，是由于钢材吸收硫化物在金属表面腐蚀后产生的氢原子渗入钢的内部固溶晶格中而造成的。
其特点：受外部应力或残余应力的影响且裂纹一般沿壁厚方向排列。
材料对SSCC 的敏感性主要与强度（用硬度表示）有关，强度受化学成分、热处理和显微组织的影响。
一般来说，硬度高的材料具有高的SSCC 敏感性。
4.应力导向氢致开裂。
在应力作用下，金属内部的夹杂物或缺陷处由于氢积聚而产生小裂纹叠加，其沿着垂直于应力的方向（即钢材的壁厚方向）发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。
炼油设备中的湿硫化氢腐蚀与防护
2
湿硫化氢环境中过程设备的腐蚀开裂过
钢在湿硫化氢环境中的腐蚀反应过程如下 : 硫化氢在水中发生分解 : H2S Ω H + + HS ↓
H +S
+ 2-
程
钢在 H2S 的水溶液中发生电化学反应 : 阳极反应 : Fe ϖ Fe 2 + + 2e ϖ FeS ↓ + Fe + HS ϖ FeS ↓+ H 阴极反应 :2H + + 2e ϖ 2H ϖ H2 ↑ ↓ 2H ( 渗透到钢材中)
Fe +S
2+ 2+ 2-
从以上反应过程可以看出 , 硫化氢在水溶液中
・ 58 ・
化 工 设 备 与 管 道
第 40 卷
在氢分压的作用下 , 不同层面上的相邻氢鼓泡 裂纹相互连接 , 形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢 诱导开裂 ,裂纹也可扩展到金属表面 。HIC 和钢材内 部的夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微 观组织密切相关 , 而与钢材中的拉应力无关 。因而 , 焊后热处理不能改善钢材对 HIC 的抗力 。
1
前言
离解出的氢离子 , 从钢中得到电子后还原成氢原 子。 氢原子间有很大的亲和力 ,易结合在一起形成氢 分子排出 。但是 , 如果环境中存在硫化物 、 氰化物将 会削弱氢原子间的亲和力 , 致使氢分子形成的反应 被破坏 。 这样一来 ,极小的氢原子就很容易渗入到钢 的内部 ,溶解在晶格中 。 固溶于晶格中的氢原子具有 很强的游离性 , 它影响钢材的流动性和断裂行为 , 导 致氢脆的发生 。
( 1) 钢材的强度等级
感性越大 。 而 H2S 浓度越高 ,断裂时间越短 。 对低碳 钢 : 介质中 H2S 浓度在 2～ 150mg/ L 时 , 腐蚀速度增 加很快 ; < 50mg/ L 时 , 破坏时间很长 ; 150～ 400mg/ L 时腐蚀速度是恒定的 ; 增加到 1600mg/ L 时腐蚀速度 下降 。 当 H2S 浓度在 1600～ 2420mg/ L 时腐蚀速度基 本不变 。 对高强钢 : 在很低浓度 ( 1mg/ L 以下) 仍能迅 速引起 SSCC 破坏 。当钢材自身强度级别越高 、 焊接 接头的硬度偏高时 ,开裂速度加快 。 前面例 1 所述中 H2S 浓度虽然在不开裂范围内 , 但在实际调查中得 知 , 在以往的操作中对 H2S 含量的控制不是很严格 , 重视程度也不够 , H2S 浓度有一定的波动 , 抽查中曾 达到 3000～ 5000pp m。 随着问题的出现及炼高硫原油 量的不断增加 , 现该厂制定了一系列管理措施 , 严格 控制 H2S 的浓度 。 如将油品进行脱硫后存入产品罐 , 并对产品定期进行化验 。 用液化石油气 、 轻石脑油为化工原料时 , 应严格 进行脱硫处理 。 如匹配好适宜的缓蚀剂 。 当选用强度 偏高的零部件时 , H2S 含量应控制更低 。在脱硫过程 中 , 应注意脱硫塔后部及溶剂回收系统中的残留的 湿 H2S - CO2 的再腐蚀 。 6. 2 严格控制湿硫化氢环境的 p H 值 当 p H 值较低时 , 湿 H2S 离解过程中生成的 H + 浓度增加 , 大量的 [ H] 渗入钢中 , 加速了氢鼓泡 、 氢 诱导裂纹 、 和应力向氢诱导裂纹的腐蚀过程 , 尤其是 高强钢更为敏感 。国内外的试验证实 ,当 p H > 5 时 , 氢致开裂的敏感性可减缓 , 调节好介质中的 p H , 可 缓和湿硫化氢环境下的氢腐蚀 。 6. 3 消除应力处理
湿硫化氢环境下金属材料的应力腐蚀原因分析与预防
所 以其 腐 蚀 机 理 必 然 与 腐 蚀 过 程 中 的 阳极 反 应 和 阴 极 反 应 有 关 ， 因 此 应 力 腐 蚀 机 理 可 分 为 两 大 类 ：阳极 溶 解 型机理 和 氢致 开裂 型机 理 。 ｊ
从 断 裂 螺 栓 上 ，取 横 向剖 面 的 金 相 样 品 ，经 预 磨抛光 后 ，用４ ％硝 酸 酒 精 溶 液 腐 刻 ，观 察 其 金 相 组 织 。从 螺栓 的 横 向剖 面 上 可 见 ，有 一 条 明 显 的裂 纹 由螺 栓 的外 表 面 产 生 并 向螺 栓 的 中心 延 伸 ，见 图４ 。在 金 相 显微 镜 下 观 察 ，螺 栓 的裂 纹 有 如 下 特 征 ： 除主 干 外 还 有 分 叉 ， 具 有 应 力 腐 蚀 的 特 征 ； 螺栓 的金 相 组织 是 回火 索 氏体 ，为３ Ｃｒ ５ Ｍｏ 钢 的 淬火 回火 组织 ［。见 图４ ２ 】 。 ２２３扫 描 电镜分 析 ．．
１硫 化 氢 应 力腐 蚀机 理
应 力 腐 蚀 破 裂 （ ＣＣ）是 指 受 拉 伸 应 力 作 用 Ｓ 的 金 属材 料 在 某 些 特 定 介 质 中 ， 由于腐 蚀 介 质 与 应 力 协 同作 用 而 发 生 的脆 性 断 裂 现 象 。在 腐 蚀 环 境 中 ，金 属 受 到 应 力 作 用 会 使 腐 蚀 加 速 ， 不 仅 是 环 境 与 应 力 的 叠 加 ，而 是 一 种 更 为 复 杂 的现 象 ， 即 在 某 一 特 定 介 质 中 ， 材 料 不 受 应 力 作 用 时 腐 蚀 很 小 ，而 受 到 远 低 于 材 料 的 屈服 极 限 拉伸 应 力 时 ， 经 过 … 段 时 间甚 至 延 性 很 好 的金 属 也会 发 生 脆性 断裂 。 应 力 腐 蚀 机 理 目前 还 没 有 完 整 统 一 的 说 法 ， 比 较 流 行 的看 法 有 ：活 性 通 路 一 电化 理 论 ； 膜 破 裂 理 论 ； 氢 脆 理 论 ； “ 学 脆 变 一 脆 性 破 裂 ” 两 化 阶段 理 论 ； 腐 蚀 产 物 楔 入 理 论 ； 隧洞 形 蚀 孔 撕 裂 理 论 ； 应 力 吸 附 破 裂 理 论 ；快 速 溶 解 理 论 等 。 理 论 虽 多 ，但 由于 应 力 腐 蚀 破 裂 是 一 种 腐 蚀 形 式 ，
硫化氢腐蚀的机理及影响因素
硫化氢腐蚀的机理及影响因素————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期:ﻩ硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者:安全管理网来源：安全管理网１.H2S腐蚀机理自2０世纪50年代以来，含有H2S气体的油气田中,钢在H2S 介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。
虽然现已普遍承认H2S不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且H２S本身还是一种很强的渗氢介质，Ｈ2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于Ｈ2S促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。
关于这方面的文献资料虽然不少,但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。
因此,在开发含Ｈ２Ｓ酸性油气田过程中，为了防止H2S腐蚀，了解Ｈ２S腐蚀的基本机理是非常必要的。
(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H2Ｓ)的相对分子质量为３４．０8，密度为1.5３9ｋg/m3。
硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。
在760mmHg,30℃时，硫化氢在水中的饱和浓度大约3５8０mg/Ｌ。
在油气工业中，含Ｈ2Ｓ溶液中钢材的各种腐蚀（包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视,并展开了众多的研究。
其中包括Armsｔｒong和Ｈeｎderｓon对电极反应分两步进行的理论描述;Keddamt等提出的H2Ｓ0４中铁溶解的反应模型；Ｂai和Ｃonway对一种产物到另一种产物进行的还原反应机理进行了系统的研究。
研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的,而阴极反应,特别是无氧环境中的阴极反应是源于Ｈ2S中的H+的还原反应。
总的腐蚀速率随着pH的降低而增加,这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。
Sａrdｉsco，Wrｉgｈt和Ｇｒeco研究了３0℃时H2S-C02－H系统中碳钢的腐蚀,结果表明,在H２S分压低于0.1Ｐa时,金属表面２0会形成包括FeS2,FeＳ,Fe1-X S在内的具有保护性的硫化物膜。
硫化氢腐蚀机理综述
(4) 应力导向氢致开裂(SOHIC)
在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而 形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢 板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致 开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人 认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。 SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应 力集中区，与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对 钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷 或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例 中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。
硫（ S）：硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。 随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原 因是硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷 的组织。同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，非金 属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球 化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增 氢介质中的稳定性。 磷（ P）：除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性 降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过 程（Had + Had → H2↑）起抑制作用，使金属增氢 效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢 介质中的稳定性。
铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含 铬0.5％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后 可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的 稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬 量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但 应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于 11％ 时才能出现。
钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承 载能力的影响不大。 钛 (Ti)：钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响 也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质中，含碳量 低的钢 (0.04％ )加入钛 (0.09％ Ti)，对其稳定性有一 定的改善作用。
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- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
⑤ 油罐检验、修理、改建与翻建
API STANDARD 653-09 Tank Inspection, Repair, Alteration,and Reconstruction 『SY/T6620-2005（参照API 653-2001）』
⑥ 避免在胺装置中环境开裂
API RP 945-03 Avoiding Environmental Cracking in AminUnits
④ 适应性评价
API RP 579-2007 Fitness For Service （有2003版译文）
2011-06
4
3，设备维护
① 压力容器检验规范:维护检验、定级、修理和改造
API 510-06 Pressure Vessel Inspection Code:In-Service Inspection, Rating,Repair, and Alteration『SY/T6507-2000（参照API 510-97第八 版）』
② 基于风险的检验
API RP 580-2003 Risk-Based Inspection （SY/T6653-2006）
③ 影响炼油工业中静设备的损伤机理
API RP 571-2003 Damage Mechanisms Affecting Fixed Equipment in the Refining Industry
② 石油炼制装置的材料选择
日本石油学会 1998
③
高温高压炼油化工装置中临氢环境用钢
API RP 941-08 Steels for Hydrogen Service at Elevated Temperatures and Pressures in Petroleum Refineries and Petrochemical Plants（有2004版中文）
② 压力容器检查（塔、罐、反应器、换热器和冷凝器）
API RP 572-01 Inspection of Pressure Vessels(Towers, Drums, Reactors, Heat Exchangers, and Condensers) [ SY/T6552-2003（参照 API RP 572-91）]
NACE 出版物 34103－2004 Overview of Sulfidic Corrosion In Petroleum Refining
② ③
湿硫化氢环境设备的修理与修补策略 （出版物）
NACE RP0170－2004 Protection of Austenitic Stainless Steels and Other Austenitic Alloys from Polythionic Acid Stress Corrosion Cracking During Shutdown of Refinery Equipment
④ 炼油厂用双相不锈钢
API TECHNICAL REPORT 938-C-05 Use of Duplex Stainless Steels in the Oil Refining Industry
2011-06 3
2，风险评估
① 基于风险检验技术
API RP 581-2008 Risk-Based Inspection Technology（有 2000版译文）
API RP 932B-04 Design, Materials, Fabrication,Operation, and Inspection Guidelines for Corrosion Control in Hydroprocessing Reactor Effluent Air Cooler (REAC) Systems
2011-06
6
⑨ 避免炼油厂碳钢设备与管线的碱应力腐蚀开裂
NACE 标准 RP0403-2003 Avoiding Caustic Stress Corrosion Cracking of Carbon Steel Refinery Equipment and Piping
⑾
炼油厂停工期间奥氏体不锈钢设备连多硫酸应力腐 蚀开裂的预防
• ⑧
加氢反应流出物空气冷却器系统腐蚀研究
API PUBLICATION 932A-02 Study of Corrosion inHydroprocess Reactor Effluent Air Cooler Systems
加氢反应流出物空冷系统（REACs）腐蚀控制的设计、 选材、制造、操作及检查指导方 574-98 Inspection Practices for Piping System Components 『SY/T 6635-2005(参照API RP 574-98）』
④ 管道检验规范:在用管道系统检验、修理、改造和再定 级
API 570-2000 Piping Inspection Code：Inspection, Repair, Alteration, and Rerating of In-service Piping Systems 『SY/T6553-2003（参照API 570-98第二版）』
⑿ 保温与防火层下腐蚀控制
NACE 标准 RP0198-2007 The Control of Corrosion Under Thermal Insulation and Fireproofing Materials - A Systems Approach
2011-06 7
4，硫腐蚀
① 炼油厂硫化物腐蚀纵览
国外石化腐蚀标准与资料介绍
顾望平
国家压力容器与管道安全工程技术研究中心 （中国通用机械研究院） mmgwp@
1，选材 2，风险评估
3，设备维护
4，硫腐蚀 5，腐蚀教材
2011-06
2
1，选材
① 炼油厂及油气集输设施的选材
NACE 出版物1998 R.A.White Materials selection for Petreleum Refineries and Gathering Facilities