抗氧剂

抗氧剂是一类化学物质，当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化并延长其使用寿命，又被称为"防老剂"。

对工程塑料加工来说，抗氧剂可以防止某些聚合物(如ABS等)加工过程中的热氧化降解，使其成型加工能顺利进行。抗氧剂的添加量-般只有0.1-0.5份。

理想抗氧剂应具备以下条件:

①应具有高的抗氧化能力;

②与树脂的相容性好，不析出;

③加工性能良好.在高聚物的加工温度下不挥发、不分解;

④耐抽出性好，不溶于水和油中;

⑤本身颜色最好为无色或浅色.以不污染制品;

⑥无毒或低毒;

⑦价格低廉。

事实上，任何一种抗氧剂都不能完全满足这些条件，因此，实际使用中常根据工程塑料的种类、用途和加工方法，利用各种助剂之长，配合使用，以生产协同效应。

广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如:柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用;食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间;塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命……

有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。

1、芳香胺类抗氧剂

芳香胺类抗氧剂，又称为橡胶防老剂，是生产数量最多的一类，这类抗氧剂价格低廉，抗氧效果显著，但由于使制品变色，限制了它们在浅色和白色制品方面的应用，主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物，可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。

2、受阻酚类抗氧剂

受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物，它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有:2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。这类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。(右图为受阻酚类抗氧剂的结构)

3、辅助抗氧剂

硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，如:硫代二丙酸双酯，常与受阻酚类抗氧剂并用，效果显著，主要产品有:双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。

亚磷酸酯也是辅助抗氧剂，主要产品有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等。

作用机理

1、使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性

对抗氧剂干预链反应活性种反映机理，即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A)

CB-D机理的典型是过氧化自由基团与抑制剂如酚类，其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的自由基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2。

2、使用预抗氧剂的高聚物的稳定性

预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物，而不形成自由基中间产物，因此，它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。

3、抗氧剂之间的协同作用

一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类，在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子，是在提高聚烯类的熔体稳定性时，见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。

实际应用

1、抗氧剂的研究方向已转向开发高效多能的助剂产品和反应型抗氧剂。中国大陆市场上有国内生产的，也有进口的，国产的气味比较大，保存不好保存。进口产地有美国、比利时、德国、西班牙的。其中德国产的最多人使用，因为德国产的抗氧剂包装和质量都比较适合实际生产使用。德国产的，一般叫做抗氧剂BHT。其中德国拜耳公司发明的抗氧剂BHT广泛用于工业用途，以下为其详细用途。必须强调的是，不推荐氧化防止剂。

1、抗氧剂BHT，能抑制或延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命。

2、抗氧剂BHT能防止润滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。

3、抗氧剂BHT又是合成橡胶(丁苯、丁腈、聚氨酯、顺丁等)、聚乙烯、聚氯乙烯的稳定剂,抗氧剂BHT 是橡胶中常用的酚类防老剂，抗氧剂BHT对天然橡胶，顺丁，丁苯，丁基，异戊，丁腈，乙丙等合成橡胶，丙烯酸脂及乳胶制品的热氧老化有防护作用，抗氧剂BHT更能抑制铜害，与抗臭氧及蜡并用可防气候的各种因素对硫化胶的损害本品在橡胶中易分散，抗氧剂BHT可直接混入橡胶或作为分散体加入胶乳中，可用于制造轮胎的侧壁，白色，艳色和透明色的各种橡胶及乳制品以及日用，医疗卫生，胶布，胶鞋和食用品橡胶制品，抗氧剂BHT还可作为合成橡胶后处理和贮存的稳定剂。

4、抗氧剂BHT的溶解度为:乙醇25%(20 )，豆油30%(25 )，棉籽油20%(25 )，猪油40%(40 )。

5、抗氧剂BHT作为食品添加剂能延迟食物的酸败。抗氧剂BHT 用于动植物油脂以及含动植物油脂的食品中。此外，抗氧剂BHT还可应用于油墨、粘合剂、皮革、铸造、印染、涂料和电子工业中。

6、抗氧剂BHT也是化妆品、医药等的稳定剂。抗氧剂BHT的添加量: 0.01%-2% .

7、抗氧剂BHT是各种石油产品的优良抗氧添加剂,抗氧剂BHT其工作温度在100度时，抗氧效果最佳。抗氧剂BHT广泛应用于透平油、变压器油、液压油、导热油、刹车油，锭子油及精密机械油、石蜡的抗氧防胶剂。抗氧剂BHT可直接或调成母液加入制品中。以提高产品的抗氧性能，延长其使用寿命。抗氧剂BHT与长链碱性ZDDP,TCP金属减活防锈剂复合使用，可调制抗磨液压油等产品。用量一般为0.1-1%。

使用事项

(一)抗氧化剂的选用

不同的抗氧化剂在同一种油中的抗氧化效果不一样，抗氧化效果以发挥不同抗氧化剂的协同作用和使用增效剂为最好。另外，抗氧化剂在不同的油中也显示出不同的抗氧化效果。TBHQ的效果在植物油中明显优于其它几种抗氧化剂。

油炸食品，像马铃薯片、坚果或炸面圈，通常是在植物油或氢化起酥油中加工的。BHA在油炸过程中显示最佳的耐加工性质，而PG、TBHQ和BHT在油炸过程中可能被水蒸气蒸馏或分解，因此它们的耐加工性质不如BHA。

(二)使用事项

(1)添加时机

从抗氧化剂的作用机理可以看出，抗氧化剂只能阻碍脂质氧化，延缓食品开始败坏的时间，而不能改变已经变坏的后果，因此抗氧化剂要尽早加入。已有报道指出，在熬油过程中加入抗氧化剂(BHA和BHT)更为有效。

植物油真空脱臭是油脂加工工艺中的最后一个步骤，由于酚类抗氧化剂在油脂脱臭的条件下是挥发的，因此必须在冷循环条件下将它们加入，或者在脱臭脂肪被泵送至贮桶后加入抗氧化剂。

油炸食品通常能吸收大量的脂肪，因此，必须不断地将新鲜脂肪加入油炸锅，与此同时，新鲜的抗氧化剂也被引入，以取代因水蒸气蒸馏而造成的损失。常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚硅氧烷(Methy1

polysi1oxane)，虽然它不是抗氧化剂，对终产品的稳定性没有直接的影响，然而它能在油的表面形成一个不溶解的膜，防止油脂暴露在空气中，从而在油炸过程中保护了热的油脂。

(2)适当的使用量

和防腐剂不同，添加抗氧化剂的量和抗氧化效果并不总是正相关，当超过一定浓度后，不但不再增强抗氧化作用，反而具有促进氧化的效果。例如，生育酚在较低的浓度，即相当于它在粗植物油中的浓度，就能产生很