北京大学先修课程考试题目-大学化学 2014

大学先修课程考试 大学化学
（考试时间：2 小时，卷面总分：100 分，共 4 道题，每题 25 分，考试允许带 英汉词典，并请用中文答题） 一、2014 年 1 月《美国化学会志》杂志报道了利用电子盐催化 N2 分解的研究文 章。请阅读下面文章摘要，并回答如下问题。 Electrides (电子盐), i.e. salts in which electrons serve as anions, are promising materials for lowering activation energies of chemical reactions. Ab initio simulations(量子力学从头计算法模拟) are used to investigate the effect of the electron anions in a prototype mayenite(钙铝矿，主要成分是Ca24Al28O64)‐based electride (C12A7:e−) on the mechanism of N2 dissociation. It is found that both atomic and molecular nitrogen species chemisorb(化学吸附) on the electride surface and become negatively charged due to the electron transfer from the substrate. However, charging alone is not sufficient to promote dissociation of N2 molecules. In the presence of Ru, N2 adsorbs with the formation of a cis‐Ru2N2 complex and the N−N bond weakens due to both the electron transfer from the substrate and interaction with Ru. This complex transforms into a more stable trans‐ Ru2N2 configuration, in which the N2 molecule is dissociated, with the calculated barrier(计算能垒) of 116 kJ mol−1 and the overall energy gain of 72 kJ mol−1. In contrast, in the case of the stoichiometric mayenite(符合化学整比的钙铝矿), the cis‐Ru2N2 is ∼34 kJ mol−1 more stable than the trans‐Ru2N2, while the cis−trans transition has a barrier of 192 kJ mol−1. Splitting of N2 is promoted by a combination of the strong electron donating power of C12A7:e−, ability of Ru to capture N2, polarization of Ru clusters, and electrostatic interaction of negatively charged N species with the surface cations. 1. 该研究使用了什么研究方法来研究 N2 分子的分解： _________________________________________________________________ 。 2. 在上述摘要的结论中提到促进 N2 分子分解有三个因素，这三个因素分别是 ________________________、__________________________和____________ ____________________________________。 3. 在这项研究中发现， 无论是 N 原子还是 N2 分子都能吸位 mA；横坐标是时间，单位为秒） 1. HF 溶液在上述阳极氧化过程中的作用是什么？请写出离子反应式。 _________________________________________________________________ ________________________________________________________________。 2. 在上述第二个阶段中，随机产生的小孔为什么会在表面均匀分布？ _________________________________________________________________ ________________________________________________________________。 3. 在多孔膜层的生长阶段（第三阶段） ，为何小孔会向下发展而不是侧向发展联 通多个小孔？ _________________________________________________________________ ________________________________________________________________。 4. 在上文的最后一段中有： “孔与孔的交界处也有小坑，孔与孔之间钛的氧化物 通过小坑不断被溶解，最后形成管壁。 ”请解释为什么孔与孔之间也会出现新 的溶解点。 _________________________________________________________________ ________________________________________________________________。 5. 你是否接受上述解释？你是否还有上述实验中尚未回答的疑问？如果你可以 继续上述研究，你打算做什么？
碱金属 Li Na
密堆积 bcc bcc
碱土金属 Be Mg
密堆积 hcp hcp
K Rb Cs
bcc bcc bcc
Ca Sr Ba
ccp ccp bcc
1. 为解释高压下轻碱土金属与常压下重碱土金属在结构上的相似性，文中使用 了何种理论？ ________________________________________________________________。 2. 根据文中所述，请解释为什么加压会导致带隙下降。 __________________________________________________________________ _________________________________________________________________ 。 3. 根据文中的化学硬度表达式，请说明硬度与带隙（相当于 LUMO‐HOMO 的能 级差）之间的关系。 __________________________________________________________________ _________________________________________________________________ 。 4. 根据上文内容，请解释为何碱金属的密堆积结构（bcc）与重碱土金属（Ba） 的结构相似。 __________________________________________________________________ ________________________________________________________________。 5. Mulliken 电负性（ = (I + Eea)/2）与上述硬度公式有相似之处。请说明二者的 联系和差别。 __________________________________________________________________ ________________________________________________________________。
三、采用阳极氧化法在钛板表面制备二氧化钛纳米管 （纳米阵列）已经是一个比较成熟的技术。在这个技术 中，比较有趣的一点是位于阳极的钛板在电化学腐蚀过 程中可直接形成如右图所示的垂直于钛板表面的均匀 管状阵列（直径 20~30 nm） ，且纳米管之间是分离的。 2004 年， 《物理化学学报》刊登了文章“氧化钛纳 米管阵列制备及形成机理” 。文中解释了上述纳米管阵 列的形成机理： 为进一步探明钛阳极氧化过程纳米管状结构的形成机理， 测量了纯钛电极在 0.5％(w) HF 溶液中 l0 V 电压下阳极氧化过程电流一时问曲线(参见下图)。结果 表明，整个氧化过程大致可分为三个阶段。在氧化的最初阶段，即阻挡层的形成 阶段，开始金属钛在 HF 电解质溶液中快速阳极溶解，阳极电流很大，并产生大 量 Ti4+离子。接着 Ti4+离子与介质中含氧离子快速相互作用，并在 Ti 表面形成致 密的 TiO2 薄膜。随着表面氧化层的形成，电流急剧降低。 在氧化的第二阶段，即多孔层的初始形成阶段．随着表面氧化层的形成，膜 层承受的电场强度急剧增大， 在 HF 溶液和电场的共同作用下。 在 TiO2 阻挡层发 生随机击穿溶解，形成孔核。随着氧化时间的增加，随机分布的孔核发展成为小 孔，孔的密度也不断增加。最后均匀分布在表面。 在孔核逐渐转变为孔的过程中，相同电场强度下 Ti4+ 可较容易穿过阻挡层 进入溶液中， 同时溶液中的含氧离子也较易穿过阻挡层与 Ti4+结合生成新的阻挡 层，因此这个阶段的阳极电流有所增大。 在氧化的第三个阶段， 即多孔膜层的稳定生长阶段。 电流完全由发生在阻挡 层两侧的离子迁移提供，从而形成一个相对稳定的电流。孔的生长是孔底部的氧 化层不断向钛基体推进的结果。 当阻挡层一金属界面推进速度与孔底氧化层的溶 解速度相等时，阻挡层的厚度将不再随孔的加深而变化。孔与孔的交界处也有小 坑，孔与孔之间钛的氧化物通过小坑不断被溶解，最后形成管壁。当氧化层的生 成与溶解速度相等时纳米管的长度将不再增长， 而这种平衡很大程度上取决于阳 极氧化的电压。