BET的原理及使用方法

2． BET吸附等温方程――BET比表面（目前公认为测量固体比表面的 标准方法）
（1） BET吸附等温方程： BET理论的吸附模型是建立在Langmuir吸附模型基础上的，同时认 为物理吸附可分多层方式进行，且不等表面第一层吸满，在第一层之上发生第二层吸附，第 二层上发生第三层吸附，……，吸附平衡时，各层均达到各自的吸附平衡，最后可导出： 式中C是常数，此即一般形式的BET等温方程 （2） BET比表面积 实验测定固体的吸附等温线，可以得到一系列不同压力P下的吸附量值V，将P/V(P0-P)对 P/P0作图，为一直线，截距为1/VmC，斜率为（C-1)/VmC。Vm=1/(截距+斜率） 吸附剂的比表面积为：SBET=Vm·A·σm
Ⅱ型等温线：S型等温线 相应于发生在非多孔性固体表面或大孔固体上自由的 单一多层可逆吸附过程。在低P/P0处有拐点B，是等温线的 第一个陡峭部,它指示单分子层的饱和吸附量，相当于单分 子层吸附的完成。随着相对压力的增加，开始形成第二层， 在饱和蒸气压时，吸附层数无限大。 这种类型的等温线，在吸附剂孔径大于20nm时常遇到。 它的固体孔径尺寸无上限。在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下， 反映了吸附质与吸附剂相互作用的强或弱。
第一段：先形成单层吸附，拐点B指示单分子层饱和吸附量 第二段：开始多层吸附 第三段：毛细凝聚，其中，滞后环的始点，表示最小毛细孔开 始凝聚；滞后环的终点， 表示最大的孔被凝聚液充满； 滞后 环以后出现平台，表示整个体系被凝聚液充满，吸附量不再增 加，这也意味着体系中的孔是有一定上限的。
Ⅴ型等温线(墨水瓶型)
Ⅰ型等温线：Langmuir等温线 相应于朗格缪单层可逆吸附过程，是窄孔进行吸附， 而对于微孔来说，可以说是体积充填的结果。样品的外表 面积比孔内表面积小很多，吸附容量受孔体积控制。平台 转折点对应吸附剂的小孔完全被凝聚液充满。微孔硅胶、 沸石、炭分子筛等，出现这类等温线。 这类等温线在接近饱和蒸气压时，由于微粒之间存在 缝隙，会发生类似于大孔的吸附，等温线会迅速上升。

BET二常数公式适合的P/P0范围：0.05～0.25 用BET法测定固体比表面，最常用的吸附质是氮气，吸附温度在氮气的液化点77.2K附近。
低温可以避免化学吸附的发生。将相对压力控制在0.05～0.25之间，是因为当相对压力低于
0.05时，不易建立多层吸附平衡；高于0.25时，容易发生毛细管凝聚作用。 BET二常数方程式中，参数C反映了吸附质与吸附剂之间作用力的强弱， C值通常在50—300之间。当BET比表面积大于500m2/g时，如果C值超过300，则测试结果是
5.活性表面积的测定
BET法测定的是吸附剂总表面积，而通常是其中的一部分才有活性，这部分叫活性表面，可采 用“选择性化学吸附”方法测定活性表面的面积，如表面氢氧滴定方法。 许多高比表面积的吸附状是孔状的，对于这样的物质经常要区分外表面和内表面。外表面是指 独立颗粒或结块的外 围面积。但因为在原子尺度上，固体的表面很少是光滑的，因此要准确定义 是有困难的。一般约定为：外表面包括所有突出物以及那些宽度大于深度的裂缝的表面。 内表面 为所有深度大于宽度的裂缝、孔、洞的 壁。
两种吸附的不同特征
由于物理吸附的“惰性”，通过物理吸附的行为及吸附量 的大小可以确定固体的表面积、孔体积及其孔径分布。
2． 孔的定义
固体表面由于多种原因总是凹凸不平的，凹坑深度大于凹坑直 径就成为孔。有孔的物质叫做多孔体(porous material)，没有孔 的物质是非孔体(nonporous material)。多孔体具有各种各样的孔 直径(pore diameter)、孔径分布(pore size distribution)和孔 容积(pore volume)。 孔的吸附行为因孔直径而异。IUPAC定义的孔大小（孔宽） 分为： 微孔（micropore） < 2nm 中孔（mesopore） 2～50nm 大孔（macropore） 50～7500nm 巨孔（megapore） > 7500nm（大气压下水银可进入） 此外，把微粉末填充到孔里面，粒子(粉末)间的空隙也构成孔。 虽然在粒径小、填充密度大时形成小孔，但一般都是形成大孔。分 子能从外部进入的孔叫做开孔(open pore)，分子不能从外部进入 的孔叫做闭孔(closed pore)。 单位质量的孔容积叫做物质的孔容积或孔隙率(porosity)
4． 等温吸附平衡――吸附等温线
在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只 能存在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下相应 的吸附量，可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现象以 及固体的表面与孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与 孔的性质，计算出比表面积与孔径分布。 吸附等温线有以下六种（图1）。前五种已有指定的类型 编号，而第六种是近年补充的。吸附等温线的形状直接与孔 的大小、多少有关。
7. 孔径分布—孔体积、孔面积对孔半径的分布
孔分布一般表示为孔体积、孔面积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也有表示成孔分 布函数与孔半径的关系的。孔分布分析，除了和研究表面积一样要测定吸附等温线外，主要是以 热力学的气液平衡理论研究吸附等温线的特征，采用不同的适宜孔形模型进行孔分布计算。
Ⅳ型等温线：
低P/P0 区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。在较高P/P0区， 吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有孔均发生凝 聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线平坦。 在相对压力1接近时，在大孔上吸附，曲线上升。 由于发生毛细管凝聚，在这个区内可观察到滞后现象，即在脱 附时得到的等温线与吸附时得到的等温线不重合，脱附等温线 在吸附等温线的上方，产生吸附滞后(adsorption hysteresis)，呈现滞后环。这种吸附滞后现象与孔的形状及 其大小有关，因此通过分析吸脱附等温线能知道孔的大小及其 分布。 Ⅳ型等温线是中孔固体最普遍出现的吸附行为，多数工业 催化剂都呈Ⅳ型等温线。滞后环与毛细凝聚的二次过程有关。 Ⅳ型吸附等温线各段所对应的物理吸附机制：
较少见，且难以解释，虽然反映了吸附剂与吸附质之间 作用微弱的Ⅲ型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填。 有时在较高P/P0区也存在毛细管凝聚和滞后环。
Ⅵ型等温线 又称阶梯型等温线。是一种特殊类型的等温线，反映的是固 体均匀表面上谐式多层吸附的结果（如氪在某些清净的金属表 面上的吸附）。实际上固体的表面，尤其是催化剂表面，大都 是不均匀的，因此很难遇到此情况。 等温线的形状密切联系着吸附质和吸附剂的本性，因此对等 温线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质性质的信息。例如： 由Ⅱ或Ⅳ型等温线可计算固体比表面积；Ⅳ型等温线是中等孔 （孔宽在2－50nm间）的特征表现，同时具有拐点B和滞后环， 因而被用于中等范围孔的孔分布计算。
第一章 理论介绍
1. 吸附
气体与清洁固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高 于气相，这种现象称吸附（adsorption）。吸附气体的固 体物质称为吸附剂（adsorbent）；被吸附的气体称为吸 附质（adsorptive）；吸附质在表面吸附以后的状态称为 吸附态。 吸附可分为物理吸附和化学吸附。 化学吸附：被吸附的气体分子与固体之间以化学键力结合， 并对它们的性质有一定影响的强吸附。 物理吸附：被吸附的气体分子与固体之间以较弱的范德华 力结合，而不影响它们各自特性的吸附。
5． 各类孔相应的测试方法
吸附剂孔径范围不同，表观性质不同，对应的测试方法亦不同。

微孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，用氪气作为吸附气 体。（在液氮温度下，氪气的饱和蒸气压为3—5mmHg，P/P0的 P就可以很小）。


中孔：低温静态容量法测定。液氮温度下，以氮气作为吸附气 体。 大孔：压泵法
可疑的。高的C值或负的C值与微孔有关，BET模型如果不加修正是不适合结它们的分析的。
（3） B点法 B点对应第一层吸附达到饱和，其吸附量VB近似等于Vm，由Vm求出吸附剂的比表面 积。下图为：显示B点的II型典型等温线
（4）单点法
氮吸附时C常数一般都在50-300之间，所以在BET作图时截距常常很小。因此在比
4.低比表面（<1m2/g)样品的比表面测定
低温氮吸附法测比表面的下限，一般是1m2/g。吸附量的测定是由转移到样品管中的气体吸附质 的体积（标准态）减去样品管中未被吸附的气体的体积（标准态）。在用氮作吸附质的情况下，对 比表面积很小的样品，吸附量的测定将导致很大的误差。因为，此时吸附量很小，而在液氮温度下 作为吸附质的氮饱和蒸气压与大气压相近，所以，在实验范围的一定相对压力下，达到吸附平衡后 残留在样品管中的氮气量仍然很大，与最初转移到样品管中（未吸附之前）的总氮量相差无几，不 容易测准。氪吸附法最大的优点就是在液氮温度下氪的饱和蒸气压只2毫米汞柱左右，所以，在吸 附等温线的测定范围内，达到吸附平衡后残留在死空间中的未被吸附的氪气量变化就会很大，可以 测得准确，因此氪气适合于低比表面固体的测定。
较粗略的计算中可忽略，即把P/P0在0.20—0.25左右的一个实验点和原点相连，由它的 斜率的倒数计算Vm值，再求算比表面积
3.V-t作图法求算比表面
计算比表面积还可以用经验的厚层法（即t-Plot法）。此法在一些情况下可以分别求出不同尺寸 Leabharlann Baidu孔的比表（BET和Langmuir法计算出的都是催化剂的总比表面积）。V=S· t, 由V、t可以求出比表 面积。具体方法在后面孔分布中一并介绍。

中级仪器实验室ASAP2010快速比表面及孔径分布测定仪只能 测定中孔范围的孔径分布，不能测定微孔孔分布。测微孔分布，
仪器需要再配置低压测定装置和分子扩散泵。
6. 比表面积的测定与计算
1． Langmuir吸附等温方程――Langmuir比表面
（1） Langmuir理论模型 • ������ 吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同； • ������ 吸附粒子间的相互作用可以忽略； • ������ 吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只 占据一个吸附 中心，吸附 是单层的，定位的； • ������ 在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。 （2） 等温方程 吸附速率：ra∝(1-θ )P ra=ka(1-θ )P 脱附速率rd∝θ rd=kdθ 达到吸附平衡时：ka(1-θ )P=kdθ • 其中，θ =Va/Vm（Va―气体吸附质的吸附量；Vm --单分子层饱和吸附容量，mol/g）， 为吸附剂表面被气体分子覆盖的分数，即覆盖度。 设B= ka/kd ，则：θ = Va/Vm=BP/（1+BP），整理可得： P/V = P/ Vm + 1/BVm • 以P/V～P作图，为一直线，根据斜率和截距，可以求出B和Vm 值（斜率的倒数为Vm）， 因此吸附剂具有的比表面积为： Sg=Vm·A·σ m • A为Avogadro常数 (6.023x1023/mol) σ m为 一个吸附质分子截面积(N2为16.2x10-20m2)，即每个氮气分子在吸附剂表面上所占面 积。 本公式应用于：含纯微孔的物质；化学吸附。
Ⅲ型等温线：在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B
在憎液性表面发生多分子层，或固体和吸附质的吸附相互 作用小于吸附质之间的相互作用时，呈现这种类型。例如水蒸 气在石墨表面上吸附或在进行过憎水处理的非多孔性金属氧化 物上的吸附。在低压区 的吸附量少，且不出现B点，表明吸附 剂和吸附质之间的作用力相当弱。相对压力越高，吸附量越多， 表现出有孔充填。 有一些物系（例如氮在各种聚合物上的吸附）出现逐渐弯曲 的等温线，没有可识别的B点．在这种情况下吸附剂和吸附质的相 互作用是比较弱的。
3． 吸附平衡
固体表面上的气体浓度由于吸附而增加时，称吸附过程 （adsorption）；反之，当气体在固体表面上的浓度减少时， 则为脱附过程（desorption）。 吸附速率与脱附速率相等时，表面上吸附的气体量维持 不变，这种状态即为吸附平衡。吸附平衡与压力、温度、吸 附剂的性质、吸附质的性质等因素有关。一般而言，物理吸 附很快可以达到平衡，而化学吸附则很慢。 吸附平衡有三种：等温吸附平衡、等压吸附平衡和等量 吸附平衡。