第五章 重氮化和重氮盐的反应
实验九-重氮盐的制备及其反应知识分享
实验九-重氮盐的制备及其反应实验九 重氮盐的制备及其反应一、实验目的1．掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法 2．掌握放氮反应的原理和操作方法3．掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸（常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而制得：ArNH 2NaNO 2HXArN 2+X -H 2O NaX低温++2+2+在制备重氮盐时，应注意以下几个问题：⑴ 严格控制在低温。
重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时易分解，所以重氮化反应一般都保持在0~5℃进行。
但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以在较高的温度下进行重氮化反应。
⑵ 反应介质要有足够的酸度。
重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物重氮化合物等的生成。
通常使用的酸量要比理论量多25%左右。
⑶ 避免过量的亚硝酸。
过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。
加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。
过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。
⑷ 反应时应不断搅拌。
反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。
制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。
最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型：⑴ 作用时放出氮气的反应。
在不同的条件下，重氮基能被氢原子、羟基、氰基、卤原子等所置换，同时放出氮气。
例如，桑德迈耳（Sandmeyer ）反应：ArN 2+Cl -CuCl 过量浓盐酸ArCl +N 2在实际操作中，往往将先制备的、冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液中去，先生成深红色悬浮的复盐。
然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳烃。
⑵ 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。
例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有Ar —N=N —Ar ＇结构的稳定的有色偶氮化合物。
重氮化以及重氮基的转化反应
总结: 上述各种质点的活泼性次序依次是: ON+ > ON—Br > ON—Cl > ON—NO2 > ON—OH
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点
活性
浓H2SO4 NO+
HBr NOBr 大
HCl NOCl
小
稀H2SO4 N2O3
重氮化反映历程是N—亚硝化—脱水反映，可简单表示 如下:
偶氮基进入羟基的
邻对位。
NH2OH
HO3S
NH2
OH NH2
HO3S
SO3H
H酸
OH
J酸
HO3S
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
O
O
CH3 C CH2 C NH
R
CH2 C CH3
O
N N
CH3 CONH2
HO N O
乙酰乙酰芳胺
吡唑酮衍生物
吡啶酮衍生物
（一）偶合反应机理
偶合反应是一个亲电芳环取代反应, 发生作用的是 重氮盐阳离子和游离胺、酚或活泼亚甲基化合物的阴 离子。在反应过程中, 第一步是重氮盐阳离子和偶合 组分结合形成一个中间产物；第二步是这个中间产物 释放质子给质子接受体, 而生成偶氮化合物。
反应所需卤化铜催化剂通常需要新鲜制备, 用量一般为重 氮盐的1/5～1/10（化学计算量）。也可用铜粉与卤化氢代 替卤化亚铜, 这种改良反应称为盖特曼（Gatterman）反 应反。应温然度后一配般合要物求经40电～子8转0℃移,生有成些芳反自应由也基可A在r•室；温下进行。 反应中常加入适量无机卤化物, 使卤离子浓度增加, 但需保 持较高酸性, 以加速卤置换反应, 提高收率, 减少偶氮、联 芳烃及氢化副产物。
重氮盐的反应
C O O H I
重氮基被氟置换 （1）希曼反应 （2）无水氟化氢法 （3）水介质铜粉催化分解氟化法
A r N 2 + X B F 4A r N 2 + B F 4
A r F + N 2+ B F 3
8.2.6 重氮基被氰基置换
CuCl + 2NaCN → Na[Cu(CN)2] + NaCl CuCN + NaCN → Na[Cu(CN)2]
G N o a m O b H e ,r A g 反 r 'H 应A rA r ' 乙 K 基 S S 黄 C O 原 C 酸 2 H 钾 5 A r S C S O C 2 H 5 K O H A r S K H + A r S H
8.2.1 重氮基还原成肼基
在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:1的混合物的 作用下，重氮盐可以还原芳肼。
8.2.6 重氮基被含碳基置换
重氮基被醛基置换
N 2H
N 2 + C - l +2 C H N -O = H
ClN N a 2 /O HCl Cl -2 N , -HCl
Cl
C + 催 u 化 ， 低 温 Cl
HCNOH +2 H O Cl -N2O HH
CHO Cl
盐酸中水解 Cl
Cl
盖特曼(Gattermann)反应
C O O H
C O O H
C O O H次 磷 酸 C O O H
溴 化 B r
B r 重 氮 化 B r
B r H 3 P O 3B r
B r
N H 2
N H 2 B r
N 2 + B r
B r
重氮化
+
+ H 2O
OH2
+
_
OH
H2SO4,HNO3 硝化 NO2
NO2
Na2S2 部分还原 NO2
NH2
H 2SO 4,NaNO 2 重氮化 NO 2
N 2+ HSO 4
H +,H
2O,
OH
水解 NO 2
重氮盐制备酚时，常在硫酸中进行，主要因为： 硫酸 （1）若采用盐酸溶液，体系中的Cl-可以作为亲核试剂与苯 基正离子反应，生成副产物氯苯。 （2）水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反 应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解 反应更彻底。
+
I KI, 温热 74%~76%
可以通过Schiemann反应将氟原子引入芳环。
+
N2Cl
-
N2BF4HBF4 CH3 或NaBF4
+
CH3
F ①过滤，干燥 ② CH3
+
N2
+
BF3
3.3.4 氰基置换
通过Sandmeyer或Gattermann反应，重氮基也可被氰基取代。
+ N 2HSO 4-
铵盐不溶于水：快速正法
H2N NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中， 加冰冷却至一定温度，然后缓慢/迅速地加入亚硝酸钠水溶 液，重氮化即可完成。
2.3.2 碱性较弱的硝基芳胺或多氯芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水 （3）易生成游离胺 （4）反应速度快 方法：快速正法
Ar-N=N-Ar’-NH2 Ar-N=N-Ar’-OH Ar-NHNH2
重氮化反应
重氮化反应芳香族伯胺和亚硝酸作用（在强酸介质下）生成重氮盐的反应标为重氮化（一般在低温下进行，伯胺和酸的mol比是：1：2.5），芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
例如：脂肪族、芳香族和杂环的一级胺都可进行重氮化反应。
通常，重氮化试剂是由亚硝酸钠与盐酸作用临时产生的。
除盐酸外，也可使用硫酸、过氯酸和氟硼酸等无机酸。
脂肪族重氮盐很不稳定，能迅速自发分解；芳香族重氮盐较为稳定。
芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。
所以芳香族重氮化反应在有机合成上很重要。
重氮化反应的机理是首先由一级胺与重氮化试剂结合，然后通过一系列质子转移，最后生成重氮盐[1]。
重氮化试剂的形式与所用的无机酸有关。
当用较弱的酸时，亚硝酸在溶液中与三氧化二氮达成平衡，有效的重氮化试剂是三氧化二氮。
当用较强的酸时，重氮化试剂是质子化的亚硝酸和亚硝酰正离子。
因此重氮化反应中，控制适当的pH值是很重要的。
芳香族一级胺碱性较弱，需要用较强的亚硝化试剂，所以通常在较强的酸性下进行反应。
芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：一、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸销生成亚硝酸，最后生成重氮盐。
重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH值是十分必要的。
重氮化和重氮化合物
一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反应及影响因素 芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化。
重氮化反应要在强酸中进行，实际上是亚硝酸作用于铵离子。
由于亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立刻与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解。
为了使反应能顺利进行，必须首先把芳伯胺转化为铵正离子。
芳胺的碱性较弱，因此重氮化要在较强的酸中进行。
有些芳胺碱性非常弱，要用特殊的方法才能进行重氮化。
重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，并调节亚硝酸钠的加入速度，维持反应温度在0℃附近，由于重氮盐不稳定，一般就用它们的溶液，随做随用。
固体重氮盐遇热或震动、摩擦，都将发生爆炸，必需应用某些稳定性好的固体重氮盐时，也需谨慎小心。
自重氮化反应发现以来，人们为了弄清楚其反应的影响因素，对重氮化反应的机理进行了反复研究，已普遍接受了重氮化反应的亚硝化学说即重氮化反应是由亚硝酸产生的亲电质点对游离芳伯胺基进行亲电取代反应的机理，其反应的主要影响因素如下。
(1).酸的影响 酸的影响主要考虑酸的种类、用量及浓度的影响。
重氮化所用的酸，从反应速度来说，以盐酸或氢溴酸等最快，硫酸与硝酸较次。
由反应式可以看出酸的理论用量为2摩尔，在反应中无机酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后是生成稳定的重氮盐。
重氮盐一般来讲是容易分解的,只有在过量的酸液中才稳定，所以重氮化时实际上酸用量过量很多，常达3~4摩尔。
反应完毕时介质应呈强酸性，PH值为3，对刚果红试剂呈蓝色，重氮化过程经常检查介质的PH值是十分重要的。
反应时若酸量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。
这是一种自偶合反应，是不可逆的。
一旦重氮胺基物生成，即使再补加酸液，也无法使重氮胺基物转变为重氮盐，从而使重氮盐的质量变差，产率降低。
在酸量不足的情况下，重氮盐还易分解，温度愈高，分解愈快。
重氮化反应 重氮盐 加 欧氮
重氮化反应重氮盐加欧氮重氮化反应是有机化学中一种重要的反应类型，它是通过引入重氮基团（-N=N-）来改变有机分子结构的方法之一。
而重氮盐和欧氮则是重氮化反应中常用的试剂。
让我们来了解一下重氮化反应的基本原理。
重氮化反应是指通过引入重氮基团（-N=N-）到有机分子中，从而改变其化学性质和结构的反应。
重氮基团具有较高的反应活性，可以参与多种反应，如亲电取代、氧化、还原等。
重氮化反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成各种有机化合物，如芳香胺、芳香酮、脂肪醇等。
在重氮化反应中，重氮盐是一种常用的重氮化试剂。
重氮盐可以通过硝酸钠和盐酸的反应制备而成。
重氮盐在常温下稳定，但在碱性条件下会发生分解，生成氮气和相应的胺化合物。
重氮盐可以与亲电试剂发生反应，形成新的化学键，从而改变有机分子的结构。
欧氮是一种常用的亲电试剂，它能与重氮盐发生反应。
欧氮的化学结构中含有亲电中心，可以与重氮盐中的重氮基团发生亲电取代反应。
这种反应通常在室温下进行，生成新的C-N键。
欧氮可以选择性地与重氮盐反应，而不与其他官能团发生反应，因此在重氮化反应中具有重要的应用价值。
重氮化反应的应用非常广泛。
一方面，重氮化反应可以用于合成具有重氮基团的化合物，如重氮芳香胺。
重氮芳香胺是一类重要的有机合成中间体，可以用于合成各种具有生物活性的化合物，如药物、染料等。
另一方面，重氮化反应还可以用于合成具有特殊结构的化合物，如环状化合物、多环化合物等。
这些化合物在药物、材料科学等领域具有重要的应用价值。
总结一下，重氮化反应是一种重要的有机化学反应类型，通过引入重氮基团来改变有机分子的结构和性质。
重氮盐和欧氮是重氮化反应中常用的试剂，它们可以发生亲电取代反应，形成新的化学键。
重氮化反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于合成各种有机化合物。
重氮化反应的研究不仅可以拓宽有机化学的应用领域，还可以为药物合成、材料科学等领域的发展提供重要的支持。
重氮化与重氮盐
• 二、重氮盐的结构与性质 • 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar N
Ar N
+
+
N Cl
N Cl Ar N N Cl
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为 偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反 应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述 两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间 体。
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第二节 重氮化反应
• ★复习：甲基橙的制备： • 1．重氮化反应
1
（5）反应的设备要有良好的传热措施
（ 6 ）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生 产环境的潮湿。
• 2. 重氮化操作方法
（1）直接法
• 本法适用于 碱性较强的芳胺 ，即为含有给电子基团 的芳胺，这些胺类可与无机酸生成 易溶于水 ，但难 以水解的稳定铵盐。 • 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠 水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀 酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量 为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 • 反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯 胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结 束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚 硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。
NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaCl HNO2 + NaHSO4
重氮化和重氮盐的反应
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为避免偶合副反应,可用反法双重氮化,即先将间苯二胺在 弱碱性至中性条件下与稍过量得亚硝酸钠配成混合水溶 液,在良好搅拌下,将混合液快速加到过量较多得冷得稀盐 酸中进行反法重氮化。
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8-2 重氮化反应
重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
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一、 重氮化反应历程
芳伯胺重氮化反应历程就是亲电得N-亚硝化-脱水反 应。
1、亲电质点: 与反应体系所用无机酸种类和浓度有关。
:
:
H
N
CH3
H H
N CH3 CH3CH3
:
NH H
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化合物。 方法:可在中性到弱酸性介质中,在硫酸铜存在下重氮化。
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例如:
2-氨基-4,6-二硝基苯酚,其重氮化就是先将其溶于苛性钠水 溶液中,然后加盐酸以细颗粒形式析出,再加亚硝酸钠进行 重氮化。
l-氨基-2-萘酚-4-磺酸得重氮化就是在中性水溶液中加入少 量硫酸铜作催化剂来进行得:
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2、碱性较弱得芳胺
特点:(1)带一个强吸电基或多个-Cl;
(2)难成铵盐,且铵盐难溶于水;
(3)易水解生成游离胺;
(4)反应速度快。
方法:加热溶解,冷却析出;快速顺法
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高得热得稀盐酸或稀
硫酸中,然后加冰冷却至一定温度,使大部分胺盐以很细得沉
重氮化反应及其应用例题和知识点总结
重氮化反应及其应用例题和知识点总结一、重氮化反应的基本概念重氮化反应是芳香族伯胺与亚硝酸在强酸（通常是盐酸或硫酸）溶液中作用，生成重氮盐的反应。
这个反应在有机合成中具有重要的地位。
反应的通式为：ArNH₂＋ HNO₂＋HCl → ArN₂⁺Cl⁻＋ 2H₂O 其中，Ar 表示芳香基。
二、重氮化反应的条件1、酸的选择一般使用盐酸或硫酸，盐酸更为常用。
酸的作用是提供质子，维持反应体系的酸性环境，并与亚硝酸钠反应生成亚硝酸。
2、亚硝酸的来源通常使用亚硝酸钠与盐酸反应来制备亚硝酸。
3、反应温度重氮化反应一般在 0 5℃进行，以防止重氮盐的分解。
4、反应的 pH 值反应需要在强酸性条件下进行，pH 值一般在 1 2 之间。
三、重氮化反应的机理重氮化反应是一个亲电取代反应。
亚硝酸在酸性条件下分解生成亚硝基正离子（NO⁺），它作为亲电试剂进攻芳香族伯胺的氨基，形成重氮盐。
四、重氮化反应的影响因素1、芳胺的结构当氨基的邻位或对位有吸电子基团时，反应活性增加；有给电子基团时，反应活性降低。
2、酸的浓度酸的浓度过低，不利于反应进行；酸的浓度过高，可能导致亚硝酸分解。
3、反应温度温度过高会导致重氮盐分解。
五、重氮化反应的应用例题例题 1：通过重氮化反应合成偶氮染料以苯胺为原料，经过重氮化反应后与苯酚偶合，得到偶氮染料。
首先，苯胺与亚硝酸在盐酸溶液中进行重氮化反应，生成苯胺重氮盐。
然后，将苯酚溶液加入到苯胺重氮盐溶液中，在弱碱性条件下发生偶合反应，生成偶氮染料。
例题 2：利用重氮化反应制备药物中间体在药物合成中，常常需要通过重氮化反应来引入特定的官能团。
例如，对氨基苯甲酸经过重氮化反应后，可以进一步转化为其他有用的中间体。
六、重氮化反应的安全注意事项1、亚硝酸具有毒性和刺激性，操作时应在通风良好的环境中进行，并佩戴适当的防护装备。
2、重氮盐在干燥状态下不稳定，容易爆炸，因此反应后的产物应妥善处理。
七、重氮化反应的工业应用1、染料工业用于合成各种偶氮染料，如酸性染料、直接染料等。
重氮化和重氮盐的反应
3.重氮化反应的特点 酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1
刚果红试纸呈酸性（变蓝）
3.重氮化反应的特点
酸的 作用
① 溶解芳胺 ArNH2 + HCl
② 产生HNO2 HCl 3H2O
H2NSO3H HNO2
H2SO4 N2 H2O
3.重氮化反应的特点
低温反应：0～10℃
HNO2
H2O+NO
温度高容易加速重氮盐的分解
重氮盐不稳定
干燥的重氮盐不稳定，受热或摩擦、撞击时会快速放出氮爆炸！
含有磺酸基的重氮盐可生成内盐而可未稳定存在。
小结
芳香伯胺的重氮化反应要保 持酸和亚硝酸的微过量、低 温反应。
1
重氮化反应定义
2
重氮化反应的用途
3
重氮化反应的特点
重氮化反应
1.重氮化反应定义
芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等
RNH2 HCl NaNO2
ROH N2 NaCl
2.重氮化反应的用途
Ar-N2+X- + Ar-NH2 偶合 Ar-N=N-Ar-NH2 Ar-N2+X- + Ar-OH 偶合 Ar-N=N-Ar-OH
Ar-N2+X-
Na2SO3, NaHSO3 还原
ArN2X-
重氮基转化
重氮化和重氮盐的反应
重氮化反应是芳香族胺在酸性条件下与亚硝酸盐反应生成重氮盐的过程，而重氮盐可以进一步参与多种有机化学反应。
重氮化反应的具体步骤如下：
1. 酸化：亚硝酸钠（NaNO2）与盐酸（HCl）反应，生成亚硝酸（HNO2）。
2. 转化：亚硝酸不稳定，会迅速转化为亚硝酰氯（ON-Cl），这是实际的重氮化试剂。
3. 重氮盐形成：亚硝酰氯与芳香族胺反应，生成重氮盐。
重氮盐的反应主要包括：
1. 重氮偶联反应：重氮盐正离子作为亲电试剂，可以与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物。
2. 偶合反应：重氮盐与含有活泼亚甲基的化合物反应，也可以生成偶氮化合物。
当偶合组分中同时含有氨基和羟基时，反应条件（酸性或碱性）会影响偶氮基团进入的位置。
3. 水解反应：在某些条件下，重氮盐可以发生水解，生成酚类化合物。
4. 还原反应：重氮盐可以被还原，生成相应的芳香族胺。
5. 分解反应：在特定条件下，重氮盐可以分解，生成其他类型的化合物。
重氮化和重氮盐反应
图 pH值对酚和芳胺偶合速度的影响
4.偶合反应影响因素
H (1) NH2OH OH(2)
HO3S
SO3H
OH OH
NH2Βιβλιοθήκη HO3SHO3SNN HO3S
NH2OH NN SO3H
NO2
小结
重氮盐与芳胺或酚类的偶合反应是 亲电取代反应，与酚类偶合时在碱 性介质中反应; 与胺类偶合时,在酸 性介质中反应。
Ar-N2+X-+Ar-OH → Ar- N=N- Ar-OH+HX Ar-N2+X-+Ar-NH2 → Ar-N=N- Ar-NH2+HX
偶合组分
01
酚类
02
胺类
03
氨基萘酚磺酸
04
含有活泼亚甲基的化合物
2.偶合组分
酚类：
OH
胺类：
NH2
OH OH
CONH R
色酚衍生物（2-羟基-3-萘甲酰胺）
4.偶合反应影响因素
重氮组分性质
NH2
＜
NH2
＜
NH2 Cl
＜
CH3
OCH3
偶合组分性质
NH2 Cl
＜
NH2
＜
NH 2 Cl
＜
Cl
SO3H
NO 2
NH2
Cl
＜
NH2 NO2
NO2
NO2
ArO > ArNR2 > ArNHR > ArNH2 > ArOR > ArNH3
4.偶介质合反应影响因素
1
偶合反应的定义
2
偶合组分
重氮化反应 重氮盐 加 欧氮
重氮化反应重氮盐加欧氮重氮化反应是一种重要的有机合成反应，常用于合成含有重氮基团的化合物。
而重氮盐和欧氮是在重氮化反应中常用的试剂。
重氮盐是一类化合物，通式为R- N≡N，其中R代表有机基团。
它们可以通过亚硝酸盐与胺类化合物反应得到。
在重氮化反应中，重氮盐起到了将胺类化合物中的-NH2基团转化为-N≡N基团的作用。
欧氮，则是一种常用的重氮化试剂，其结构式为N2O。
它可以与重氮盐反应，生成相应的重氮化合物。
在重氮化反应中，欧氮起到了将重氮盐中的-N≡N基团转化为-N=N-的作用。
重氮化反应是一种重要的有机反应，它具有广泛的应用价值。
首先，重氮化反应可以用于合成含有重氮基团的化合物。
重氮基团在有机合成中具有重要的功能团，可以通过进一步的化学转化得到各种有机化合物，如芳香胺、酮类、醇类等。
其次，重氮化反应还可以用于合成荧光染料、染料中间体、生物标记物等。
这些化合物在生命科学、医药化学和材料科学等领域具有重要的应用价值。
重氮化反应的机理主要包括三个步骤：重氮化、重排和重氮化合物的进一步转化。
首先，在重氮化反应中，亚硝酸盐与胺类化合物反应生成重氮盐。
这一步骤中，亚硝酸盐通过氧化还原反应将胺类化合物中的-NH2基团氧化成-N≡N基团。
接下来，在重排步骤中，重氮盐发生分子内重排，生成相应的重氮化合物。
最后，在进一步转化步骤中，重氮化合物可以通过各种化学反应进行进一步的转化，得到目标产物。
重氮化反应的反应条件可以根据具体的反应体系进行调整。
一般而言，重氮化反应需要在酸性条件下进行。
常用的酸性催化剂有硫酸、盐酸等。
此外，温度和反应时间也是影响重氮化反应的重要因素。
通常情况下，重氮化反应的温度在0-10摄氏度之间，反应时间在数小时至数天之间。
此外，反应物的摩尔比例和反应物的浓度也会影响重氮化反应的效果。
重氮化反应是一种重要的有机合成反应，可以通过重氮盐和欧氮这两种试剂进行。
重氮化反应具有广泛的应用价值，可以用于合成含有重氮基团的化合物，以及合成荧光染料、染料中间体、生物标记物等。
重氮化和重氮盐的反应综述
重氮化和重氮盐的反应综述一、重氮化芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。
重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH2 + 2HX + NaNO2--—Ar-N2X + NaX + 2H20重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：1、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为2mol，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。
重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化时实际上用酸量过量很多，常达3mol，反应完毕时介质应呈强酸性(pH值为3)，对刚果红试纸呈蓝色．重氮过程中经常检查介质的pH 值是十分必要的。
反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl + ArNH2——Ar-N＝N—NHAr + HCl这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变坏，产率降低。
在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高，分解越快。
2、亚硝酸的用量重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自我偶合反应。
重氮化反应速度是由加入亚硝酸钠溶液加速度来控制的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐作用生成自我偶合反应。
亚硝酸钠溶液常配成30％的浓度使用．因为在这种浓度下即使在－15℃也不会结冰。
反应时检定亚硝酸过量的方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾淀粉试纸变蓝色。
由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。
亚硝酸过量对下一步偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量亚硝酸。
重氮化和重氮盐的反应
NH2 CH3
NH2 CH3
CH3
H2N
NH2
NH2
（２）碱性较弱的芳伯胺的重氮化
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；
（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）易生成游离胺； （4）反应速度快。 方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法
NH2 NO2
CH3 NO2
NH2
NH2 Cl
Cl
（３）碱性很弱的芳伯胺的重氮化
✓重氮化试剂的配制
稀盐酸或稀硫酸中：质量分数30～40%的亚硝 酸钠水溶液
浓硫酸中：将干燥的亚硝酸钠加入到浓硫酸 中，加料温度＜60℃
8.1.5 重氮化方法
（１）碱性较强的芳伯胺的重氮化
特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺
方法
铵盐溶于水：慢速顺法
NH2
NH2 OCH3
铵盐不溶于水：快速顺法
（1） 亚硝酰氯
NaNO2 + HCl
ON_OH + HCl
ArNH2 + ON_Cl
ON_OH + NaCl
ON_Cl + H2O Ar_N+ N Cl - + H2O
总反应：
ArNH2 + NaNO2 + 2HCl
Ar_N+ N Cl - + NaCl + H2O
（2）亚硝酰溴
NaBr + HCl
8.1 重氮化反应
定义 重氮化试剂的活性质点和反应历程 重氮盐的溶解性 重氮盐的稳定性 重氮化方法
8.1.1 定义
重氮化反应：芳香族伯胺与亚硝酸作用， 生产重氮盐的反应。
ArNH2 2HX NaNO2
ArN2+X- NaX 2H2O
重氮化反应——精选推荐
1.重氮化反应及其特点 (2)四、重氮化操作技术 (3)1.直接法 (3)2.连续操作法 (3)3.倒加料法 (4)4.浓酸法 (5)5.亚硝酸酯法 (6)五、反应设备及安全生产技术 (6)1.重氮化反应设备 (6)2.安全生产技术 (8)3.芳伯胺重氮化时应注意的共性问题 (12)5.重氮化工艺 (13)8.磺化工艺 (15)1.重氮化反应及其特点芳伯胺在无机酸存在下低温与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应成为重氮化反应。
工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。
反应通式为Ar NH2+NaNO2 +2HX ArN2+ X- + 2H2O + NaX 式中，X可以是Cl、Br、NO3、HSO3等。
工业生产上常采用硫酸、盐酸。
芳胺称作重氮组分，亚硝酸称为重氮化剂。
亚硝酸易分解，故工业生产中常用亚硝酸钠与无机酸作用生成亚硝酸，以避免亚硝酸分解。
在重氮化过程中至反应终止时，要始终保持反应介质对刚果红试纸呈强酸性。
如果酸量不足，可能导致生成的重氮盐与没有起反应的芳胺生成重氮氨基化合物。
ArN2X +ArNH2ArN NNH Ar + HX 在重氮化反应过程中，亚硝酸要过量或加入亚硝酸钠溶液的速度要适当，不能太慢，否则，也会生成重氮氨基化合物。
重氮化反应是放热反应，必须及时一处反应热。
一般在0~10℃进行，温度过高，会使亚硝酸分解，同时加速重氮化合物的分解。
重氮化反应结束时，过量的亚硝酸通常加入尿素或氨基磺酸分解掉，加入少量芳胺，使之与过量的亚硝酸作用。
四、重氮化操作技术在重氮化反应中，由于副反应多，亚硝酸也具有氧化作用，而不同的芳胺所形成盐的溶解度也各有不同。
隐藏，根据这些性质以及制备该重氮盐的目的不同，重氮化反应的操作方法基本上可分一下几种。
1.直接法本法适用于碱性较强的芳胺，即含有给电子基团的芳胺，包括苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺、甲基萘胺、联苯胺和联甲氧基苯胺等。
这些胺类与无机酸生成易溶于水但难以水解的稳定铵盐。
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H2SO4--H2O, 160℃
NO2
2.被氢取代：
ArN 2 Cl
+
+ CH 3 CH 2OH
N2
+
△
+
N2
+ CH 3CHO + HCl
2 CH 3
N=N-OCH
历程：
①
+
CH 3 CH 2 OH
+
.
+
H
+
+
N2
+
CH 3 CHO
+ N + CH
N=N-OPOH 2 .
N2X N2X N2X NO2 O2N N2X NO2
NO2
NO2
NO2
I
II
III
IV
由I——IV转化为阳离子Ar-N=N+的容易程度依次递增，故适于转化的 PH值依次递减。 ⑵偶合剂： ①应用酚类作偶合剂： a.应在碱性溶液中反应； b.反应一般发生在邻、对位上，或取代对位。
c.介质不同生成不同化合物：
-NaX
Ar-N=N-SO3Na NaHSO3 Ar-NHNHSO3Na RCH=NNH2 腙
HCl,H2O -NaHSO4
Ar-N-NHSO3Na so3Na RCHO + NH2NH2
H2O -NaHSO4
ArNHNH2.HCl
5-4.合成上应用举例： 1.酸性橙II的合成：
NH Na2CO3 NH2 NaNO2,HCl N2 Cl
N 2 BF 4
+
F
△
+N +
2
BF 3
历程： N2O3
NH2
+ 2HBF4
OBF 4 -H 2 O
2N OBF4
N 2 BF 4
+
+
+
H2O
.
+N
.
+
+
F
N2
+
BF 4
+
BF
4
+ BF 3
⑶被-I取代：
+
I
N 2 Cl
+
NH2
NaI
+
N2 BF 4
+
N2
+
NaCl
⑷被硝基取代：
NO 2 NaNO 2 [Cu] NaNO 2/HBF 4
5-3 保留两个氮原子的反应
1.偶合反应：芳族重氮化合物与酚类或芳胺类等化合物作用生成偶氮化合物的反应。
历程： Ar-N=N
+
O
Ar-N=N
O
H
Ar-N=N
O
+ H
Ar-N=N H N R R
R
Ar-N=N
+
N R R
Ar-N=N
N R
+ H
⑴重氮剂
Ar HO
Ar
N N
Cl
NaOH(1N)
N Ar
Br
+ N + NaCl+ H2O
2
历程：
+ NaOH
N=N OH △
C 2
N=N OH
+ NaCl
+ N + HO
HO
+
H
C
+
COOH CH=C
+HO
2
COOH
例：
H2SO4,NaNO2
NH2
(CH3)2CHCH2CH2ONO
COOH
N2
+
+ NaOH
-N2 NaOH
△ 菲 普普普(Pschorr)反反
例：
Br
CH 3
Br
3．被卤基取代：
⑴桑德迈尔反应：用于-Br,-Cl,-CN
N 2 Cl CuCl
+
Cl
+
CuX ArX
N2
历程：ArN 2
+ X+ Ar. + CuX 2
+
Ar.
+
N2
+
CuX 2
+ CuX
*若用Cu+HBr or HCl，则叫加特曼(Gattermann)反应。 ⑵被-F取代，席曼(G.Schiemann)反应：
△ Ar-S-CS-OR KOH
冰冰酸冰
[CuCl]
ArSO Cl 2 Ar-N -S-CS-OR 2
+ N2
N2
+
+
乙基黄原酸钾 芳香黄原酸酯
ArSR
+ COS +
H
+
HO-CS-OR Ar-SK
ArSH
+
K
⑹被芳基取代：
冈伯格（Gomberg）联芳基合成：
Br
N Cl
+
+
N 2Cl
+ NaOH
OH
OH N=NAr
ArN 2 Cl
SO 3 H
+
NaCO
SO 3 H
3
OH
NaOH
SO 3 H
N=NAr
②利用芳胺类作偶合剂： a.在弱酸性介质中反应。 b.定位规律与酚类化合物相同。 c.可生成重氮胺基化合物，加酸又重排为偶氮物。
H
N N NH Ar
+
N N N H 2 Ar
+
历程：
H
N
+
+
N=N-NH 2
X
+
2H 2O
+
NaX
NaNO ArNH
2
+
HX
+
NaX
+ 2
+
HNO
+
HX
ArN
X
+
2H 2O
c 实际上酸常要用到3-4个当量，有时还要多，以防止：
ArN 2 X ArNH
2
ArN 2 NHAr
+
HX
d e
低温为防止重氮盐因温高而加速分解。 因干燥时易爆，不稳定，要制好即用。
⑵ 反应历程：
a 反应总速率式
N=N-Ar
HO3S
SO3H
2．偶合反应的实施： ⑴浓度的影响，二级反应； ⑵偶合介质pH的影响； ⑶温度的影响； ⑷操作方式：
a.将重氮剂溶液加到偶合剂中去，碱性介质采用； b.将偶合剂溶液加到重氮剂中，酸性介质中采用。 c.同时加到偶合槽中去，称对流偶合。 3. 还原为肼：
ArN2X
+ Na2SO3
+
H
2
O
C 重氮化历程：
H2N N O
+
H2 N
+
NO -H H
+ +
H
N=O H
+ +
-H
+
N=NOH -H
+
N=N OH 2 H
+
N ≡N
+
+H O
2
d 芳胺以游离态进行反应，游离胺是由胺盐水解而生成的：
ArNH2
+H
+
ArNH3
+
+ H2O
ArNH2
+
H3O
+
①芳环上有吸电子基，重氮化反应速率增加（游离胺较多）； ②芳环上有推电子基，重氮化反应速率降低； ③碱性很弱的胺类，可在无水硫酸中重氮化，是借亚硝基阳离子来进行的。
3 CH 2 O.
②
+
H3PO 2
+ N + H PO .
2 2 2
.
+
N2
+
H 3 PO
2
+
. N2
H 2 PO 2 .
+
NH 2 Br 2 Br
H 2 PO 2 .
+ +
+
H 2 PO 2 H 2O
+
H 3 PO 3
+
H
+
NH 2 Br H SO ,NaNO H 3C 2 4 2
N 2 SO 3 H Br CH 3 C H OH 2 5 Br
OH HO3S NH2 NH2 NH2 OH NH2 HO
HO3S OH SO3H SO3H
SO3H
J酸
r酸
S酸
K酸
b.H酸的反应：
NH2 OH ArN2X
pH
NH2 Ar N=N
OH
≤ 7
HO3S ArN2Cl SO3 H
HO3S
SO3 H
ArN2X,pH ≥ 7 NH2 Ar-N=N OH
pH
≥7
乙．重氮盐的反应： 可分为两类： ⑴放出氮气，并且重氮基被取代的反应； ⑵保留两个氮原子的反应。
5-2．重氮盐被取代的反应
1．被羟基取代：
[ArN2 ] OSO3H
+
+
+
快
H2O
△
ArOH
+ N2 + H2SO4
H2O ArOH H
历程： 2 ArN
-N2
Ar
+
Ar
+
+
+
+
+
NH2
N