锂离子电池自放电原理

Tianjin Lishen Battery Joint-Stock Co.,Ltd.
FeF3的形成及沉积
•刺穿隔膜后，引起的自放电速度加快。电解质盐在这个过 程中会逐渐放出HF，它将氧化单质Fe而形成稳定FeF3，甚 至形成FeF3.3H2O,由于其电子导电能差，最后形成一种凸起 的、直接接触正负极SEI膜。
Fe3+ + F- + H+
Fe2+
•FeF3.3H2O的颜色呈棕黄色，这也正好与拆开电池 观察到的现象一致。 •FeF3的电子绝缘性决定了再次充放电时电池性能的稳 定、安全和可靠性，可以正常使用。
Fe析出过程：
•满电储存时，在正极上发生氧化。
Fe3+ + LixCoO2 + e Fe2+ + LixCoO2 + 2e
Fe2+ + Lix+2CoO2 Fe + Lix+2CoO2
•满电储存时，除负极上原有的单质铁外,其它铁离子也 在负极上发生还原析出，发生积累。
Fe3+ + LixＣ - e Fe2+ + LixC + 2e
Fe2+ + Lix-1Ｃ Fe + Lix-2Ｃ
注：溶液中的离子均为溶剂化的离子
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还原沉积
氧化迁移
Li+
Fe3+ Fe3+
Li+
e Fe2+
Fe
e Fe2+ e
Fe Fe
e Fe2+
e Fe2+ e Fe3+
Cathode
三、Root cause analysis
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机理分析
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Fe氧化还原电位分析
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Anode
Figure 1 Redox mechanism of Fe in charge state
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单质Fe沉积和积累过程：
•除负极本身的单质铁外,随着过程的进行，被还原的单 质铁在负极上发生积累，产生尖硬的利角。
沉积
晶态结构
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单质Fe刺穿隔膜过程：
•当负极处的单质铁积累到一定程度，沉积铁尖硬的棱角会 刺穿隔膜，发生微短路，进一步导致自放电。 Depositional Iron
Cathode
Anode
Separator
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Fe 引起自放电机理
溶剂化过程：
FeO
+ n 1S
n 2S n 3S
FeO(S)n1
Fe2O3 (S)n2 Fe2O3 (S)n3
Fe2O3 + Fe3O4 +
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几种Fe化合物的颜色
NO.
1
化合物
FeO
颜色
黑色
2
3
Fe2O3
Fe3O4
红棕色
黑色
4
5
FeF3
FeF3.3H2O
棕黄色
淡绿色
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Fe化合物晶形结构
酸性条件下电极材百度文库氧化还原电位分析 （vsLi+/Li）
Li Li+ + e Cu Cu2+ + 2e Al Al3+ + 3e LiC6 Li + e + 6C LiCoO2 CoO2+ Li + e Fe2+ Fe3+ + e Fe Fe2+ + 2e
0V 3.382V 1.385V 3.2V 约3.3V 3.816V 2.605V