第三章 煤炭液化原理与技术

煤的间接液化 是先将煤进行气化，彻底破坏煤中的有机 质大分子结构，转化成以CO和H2为主的合成 气，然后在一定的温度和压力下，通过催化剂 的催化作用，再将合成气转化为液体燃料或化 工原料的过程，也称为CO加氢法。 即煤气化产生合成气，再以合成气为原料 合成液体燃料或化学产品。
主要的煤转化方法： 煤的燃烧、高温干馏、低温干馏、气 化和液化
神华集团煤直接液化项目建成投产后，将成为世界上第一套煤 直接液化的商业化示范装置。项目总建设规模为年产油品500万吨， 分二期建设。一期总投资245亿元，年用煤970万吨，生产各种油品 320万吨，其中汽油50万吨、柴油215万吨、液化气31万吨，苯、混 合二甲苯等24万吨。 首条生产线将于2007年7月建成，2010年左右建成第二条生产 线。 目前美国在建的采用煤间接液化技术的煤制油工厂规模为每天 生产油品5000桶，神华项目建设规模为每天生产油品近1万桶。因 此，该项目也是目前世界上规模最大的煤制油示范工厂。
（二）煤制甲醇和MTG法的原理 首先将煤气化，然后用合成气生产甲醇， 最后将甲醇合成汽油。
煤炭深加工企业发展状况
煤焦化企业： 新疆国际煤焦化有限责任公司是新
疆国际实业股份有限公司投资的一家以优质原煤、 洗精煤、冶金、铸造用焦炭、煤焦化附产品和煤炭 深加工产品的生产及销售为主的大型企业。
新疆国际煤焦化厂项目介绍 工业厂区规划占地面积200万平方米。公司将陆 续在此布置2座50万吨焦化厂。该项目总投资6.8亿元， 分三期建设形成150万吨焦炭生产能力，80%的产品 将出口欧美、日本和独联体国家，建成投产后预计产 值可超过15亿元，年创利税可达2.6亿元。一期工程 计划投资1.5亿元，实现销售收入5亿元。二期工程 2006年实现销售收入10亿元，2007年实现销售收入 15个亿。
第三章 煤液化原理与技术
第一节 煤炭液化概述
一 煤炭液化的意义与用途 • 煤炭液化 是指将固体的煤炭转化为便于运输和使用 的液体形态的燃料、化工原料及化工产品。 煤炭液化的实质就是破坏有机大分子结构， 脱除各种杂质并提高H/C比的过程。 • 煤炭液化产品的用途主要体现在两个方面： 将煤炭转化为油品 提供大量的化工原料
（三）中国煤炭液化前景
石油资源短缺，煤炭资源丰富 煤炭液化技术的开发可以弥补中国石油资 源的不足，随着近几年石油价格的飞涨，煤炭 液化的经济效益将明显增长。煤炭液化技术在 中国有广阔的前景。
第二节 煤炭液化的基本原理
一、煤的化学结构 基本结构单元是以缩合芳环为主体，并带有 许多侧链、杂环、和官能团等，结构单元之间 又有各种桥键相连。此外，煤中还含有相当数 量的以细分散组分的形式存在的无机矿物质、 吸附水、碱金属和微量元素，其中无机矿物质 在煤液化后以残渣的形式分离出来。
廉价抛弃型催化剂来源是含有氧化铁或硫化 铁的矿物或工业废渣，如硫铁矿、黄铁矿、 钛铁矿、钨铁矿、高炉飞灰等。可将液化转 化率提高4%-13%，油产率提高3.9-15%。
高价再生型催化剂 用于煤直接液化反应的高价再生型催化剂有钼 系、镍系或钴系等催化剂，它们的催化活性很高， 一般高于铁系催化剂，虽然用量少，但是价格昂贵， 须再生反复使用，这也增加了煤直接液化装置的技 术难度和成本。
2.直接液化的溶剂
溶剂是液化系统中固、液、气三相，即煤、 溶剂和氢气所组成的物料在热量和质量传递 中的主要介质，对煤直接液化具有十分重要 的作用。
溶剂的溶解性能使得原煤发生溶胀和软化 溶剂与固体煤混合后，制成的浆液便于液化过 程中原料煤的输送，同时把原煤颗粒、催化剂 和液化反应生成的热溶解产物分开，使之有效 均匀的分散在溶剂中。
省内煤化工企业
华亭煤业集团有限责任公司（简称华亭煤业集团公司） 是经甘肃省人民政府批准，联合重组，依法成立的大型煤 炭企业。公司位于陕甘宁3省交汇处甘肃省平凉市的华亭县、错，交通条件十分便利。华亭矿区煤田总面积134平方公里， 地质赋存条件好（煤层平均厚度32.65米），瓦斯含量低， 适宜机械化开采。注册的“桦亭”、“砚北”牌天然洁净 煤享誉全国，深受广大用户青睐。
热裂解：煤在隔绝空气的条件下，加热到一定的温 度，就会发生一系列的复杂反应，析出煤气、热解 水和焦油等产物，剩下煤焦。当煤达到开始热解的 温度时，只有最弱的键裂解，随着温度的升高，较 稳定的键相继断开，所以热解速度随温度升高而明 显加快，对于褐煤和烟煤，焦油和煤气析出速度最 快或胶质体生成量最大的温度范围大致在 400~450℃左右。
对自由基碎片供氢： 自由基碎片是不稳定的，它如能与氢结合就能变 得稳定，称为相对分子质量比原来的煤要低得多的 初级加氢产物。不能与氢结合时，自由基碎片则以 彼此结合的方式实现稳定。相对分子质量增加，变 为煤焦或类似的重质产物。
氢的来源： 溶解于溶剂油中的氢在催化剂作用下变为活 性氢 溶剂油可供给的或传递的氢 煤本身可供应的氢 化学反应生成的氢 如水煤气变换反应
• 虽然煤和石油主要组成元素都是C、H、O等， 但是煤的基本结构单元是以缩合芳环、环烷烃 和环烷烃的混合物，因此煤的摩尔质量大，一 般大于5000，而石油约为200，汽油约为110， 此外，煤的氢碳比较小，小于1.0，而石油的大 于1.5，但煤的含氧量较高，因此，在煤的液化 过程中必须加氢，以提高氢碳比，才能获得与 有性质相似的液体产品。
在此背景下，国家科技部批准以上海兖矿能 源科技研发有限公司为依托单位，建设“煤液化 及煤化工国家重点实验室”，开展煤液化及煤化 工共性和关键技术研发，重点是费托合成技术的 自主研发工作，为我国煤液化技术的产业化发展 提供技术支持。
煤液化国家重点实验室主要研究方向
煤间接液化技术的研发； 以煤基甲醇为原料生产下游化工产品技术 的研发； 以煤为原料油、电、化联产技术的研发与 集成。
在中试研究结果的基础上，兖矿集团已经编制了百万 吨级低温费托合成煤间接液化工业化示范装置工艺技术软 件包，《百万吨级中国科学院山西煤化所间接液化技术中 试装置加氢装置工业化煤间接炼油项目预可行性研究报告》 已经编制完成并报国家发改委待审查。 可见无论是煤直接液化还是煤间接液化在国内都有长足 的发展，有广泛的发展前景。
(三)煤的液化产品产率和转化率
如果油产率计算值大于50%，煤转化率的计 算值大于90%，则认为这个煤种适宜于直接 液化。
三、煤炭间接液化原理
（一）F-T合成法的原理 是以合成气为原料，在催化剂和适当反应条 件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。 是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术。 其工艺过程包括煤气化制取合成气、气体净 化与变换、催化合成液体产品、产品分离及产品 精致等。费托合成又称CO加氢法。
煤液化企业
神华建千万吨煤液化
神华集团的煤直接液化项目，主要由煤液化、液化油提 质加工和制氢三大部分组成。他们组织国内外专家、科研、 设计单位，开发形成了具有中国自主知识产权的中国神华集 团煤直接液化技术。这项技术经过神华集团在上海建设的液 化装置首次投煤运转，成功取得了煤液化油制品，其综合技 术达到国际先进水平。
煤液化国家重点实验室成立背景
随着国民经济的进一步发展，我国石油的供需矛 盾将更加突出，石油进口量的剧增必将对国家的能源 安全带来不利影响。煤炭液化合成油品，是解决液体 燃料短缺和实现能源多样化最有效可行的途径，煤制 油已经成为保障能源安全的重要战略选择。
煤液化技术
煤的液化方法主要分为煤的直接液化和煤的间接液化两大类。 （1）煤直接液化煤在氢气和催化剂作用下，通过加氢裂化 转变为液体燃料的过程称为直接液化。裂化是一种使烃类分 子分裂为几个较小分子的反应过程。因煤直接液化过程主要 采用加氢手段，故又称煤的加氢液化法。 （2）煤间接液化间接液化是以煤为原料，先气化制成合成 气，然后，通过催化剂作用将合成气转化成烃类燃料、醇类 燃料和化学品的过程。
煤 焦
吸附
自由基
前沥青烯
热解或裂解
油
加氢裂解
沥青烯
煤直接催化液化过程示意图
要提高煤液化产率，关键是控制好大分子的 前沥青烯和沥青烯向油类转化过程。这就要 求大分子物质与催化剂和供氢溶剂之间能够 相互充分作用，以便能有效地获得活性氢。
（二）直接液化的煤种、溶剂和催化剂
1.直接液化的煤种 H/C原子比、挥发分、活性组分镜质组和 壳质组含量都较高，灰分含量较低，富含黄 铁矿，一般年轻烟煤和年老褐煤比较适合。
二、煤直接液化原理
（一）煤直接液化的基本原理 煤炭直接液化是在较高压力（>10MPa）和较高温 度（>400℃）下，煤与溶剂、氢气和催化剂相互作 用，发生热裂解和加氢裂解两个基本反应，煤的大 分子结构转化为可作为液体燃料的小分子物质的处 理过程。
在反应过程中，煤的大分子结构首先发生热分解反 应，即结构单元之间较弱的桥键断裂，生成游离的 自由基碎片。然后自由基碎片从反应体系中获取活 化氢分子，发生加氢反应，从而形成稳定的低分子 液体和气体产物。
溶剂能够溶解部分氢气，成为反应系统中向煤或催 化剂表面提供活性氢的传递介质。 液化反应系统存在催化剂时，溶剂将催化剂分散， 并从表面上将强吸附的毒物萃取出来
3.直接液化的催化剂
廉价抛弃型催化剂 常用于煤直接液化反应的廉价抛弃型催化剂 有氧化铁、硫化铁或铁的金属有机化合，通 常称为铁系催化剂。
近年来发现把铁基催化剂超细粉碎到微米、 纳米级粒度一下，增加其在煤中的分散度和 比表面积对煤浆的液化反应具有显著的催化 作用，可大幅度提高煤液化率。
寄语
近年来，由于国家的大力支持，煤化工企 业得到了长足的发展，创造了可观的经济价值， 尤其在能源节约方面贡献巨大。所以本专业毕 业的学生有广阔的就业前景，希望大家认真学 习专业课知识，努力实践探索，掌握专业技能， 成为社会需求的专业人才！
煤与石油的比较
• 化学组成上石油的H/C原子比高于煤，而煤中的氧含 量显著高于石油。 • 煤的主体是高分子聚合物，故不挥发、不熔化、不溶 解并有粘弹性，而石油的主体是低分子化合物。 • 煤中有较多的矿物质，由此可见，要将煤转化为油需 要加氢、裂解和脱灰。