GCMS基本知识
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Agilent-GCMS培训(完整版330页)
炉箱排气出口
进样口和检测器出口
气路连接口
电缆连接口
电源连接口
炉箱冷却风进口
Agilent 7890A 键盘介绍
*
运行按键
气相部件按键
数字按键
信息按键
方法存储和自动运行按键
维护按键
*
Agilent GC6890前视图
*
Agilent GC6890侧后视图
*
即时功能键 功能键 快捷键 信息键 数字键 多功能键 方法存贮与自动 运行
MSD
10-5 Torr
<2 mL/min
760 Torr
0.5 - 15 mL/min
传输线
*
气相色谱和质谱的联用技术——传输线
传输线
涡轮泵
自动进样器
离子源
炉箱
*
色谱柱
流量 控制器
稳压器
空气
氢气
载气
分子筛
脱水管
固定
进样口
检测器
电子部件
PC
限流器
典型的气相色谱
*
分子筛 P/N 5060-9084
(0 to 218 V)
Signal Out
EM Voltage
电子倍增器
电压有使用上限（3000伏） 电压的提高，可以提高检测器的信号
*
电子倍增器的寿命曲线
*
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
为什么MS需要真空
空气压力应为 80 psi。
推荐管线压力
氢气压力应为 60 psi。
载气必须通过控制形成恒定的压力和恒定的流量。上下游控制器压差保持1公斤以上。
进样口和检测器出口
气路连接口
电缆连接口
电源连接口
炉箱冷却风进口
Agilent 7890A 键盘介绍
*
运行按键
气相部件按键
数字按键
信息按键
方法存储和自动运行按键
维护按键
*
Agilent GC6890前视图
*
Agilent GC6890侧后视图
*
即时功能键 功能键 快捷键 信息键 数字键 多功能键 方法存贮与自动 运行
MSD
10-5 Torr
<2 mL/min
760 Torr
0.5 - 15 mL/min
传输线
*
气相色谱和质谱的联用技术——传输线
传输线
涡轮泵
自动进样器
离子源
炉箱
*
色谱柱
流量 控制器
稳压器
空气
氢气
载气
分子筛
脱水管
固定
进样口
检测器
电子部件
PC
限流器
典型的气相色谱
*
分子筛 P/N 5060-9084
(0 to 218 V)
Signal Out
EM Voltage
电子倍增器
电压有使用上限（3000伏） 电压的提高，可以提高检测器的信号
*
电子倍增器的寿命曲线
*
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
为什么MS需要真空
空气压力应为 80 psi。
推荐管线压力
氢气压力应为 60 psi。
载气必须通过控制形成恒定的压力和恒定的流量。上下游控制器压差保持1公斤以上。
GCMS气相色谱质谱联用仪基础知识和培训教材
(OCI-mode)
2.
玻璃衬管 （Glass Insert)
(PTV-mode)
注意事项-样品气化不完全
❖ 进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全 ，并且不能有效转移到色谱柱中。
进样口温度：200℃
进样口温度：300℃
注意事项-样品分解
❖ 进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。
进样口温度：280℃
1mL/min 初始柱温：溶剂沸点-10度
溶剂聚焦效应
进样口 溶剂在柱头重新冷凝
初始柱温：溶剂沸点-10度
溶剂聚焦对峰形的影响
色谱柱：Rtx-5 30m×0.25mm×0.25um 进样量：1.0µL 样品：5ug/mL农药混标 （溶剂为正己烷） 柱温程序：150°C to 275°C @ 4°C/min.
如样品有强吸附性，最好不加石英棉。 ・必须使用程序升温方式，初始温度低于溶剂沸点10～20度 ・建议使用高压进样方式 ・不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析 ・不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分
WBI进样口
用于： 宽孔径毛细管柱 填充柱
OCI/PTV进样口
载气 毛细柱
隔垫吹扫出口 分流出口
1.
Column Sleeve/Guide
GCMS气相色谱/质谱联用仪 基础知识和培训教材
第一部分
GCMS基本构成
GCMS : 气相色谱/质谱联用仪
GC:气相色谱（Gas chromatograph） MS:质 谱 （Mass spectrometer ）
GC组成
目的 ：分离样品组分
载气
样品 进样口 ( 样品气化)
检测器 (FID, MS,···)
什么是不分流进样？（II）
邻苯二甲酸酯及GCMS检测基本知识
选取不同种类的食品包装材料，如塑料薄膜、纸质包装等，进行破 碎、溶解等预处理，以便于后续分析。
迁移实验设计
模拟食品包装材料在实际使用过程中的迁移条件，如温度、时间、 食品类型等，研究邻苯二甲酸酯从包装材料向食品的迁移规律。
GCMS分析方法
采用GCMS技术对迁移实验中的样品进行分析，通过比较迁移前后样 品中邻苯二甲酸酯的含量变化，评估包装材料的安全性。
ABCD
回收率实验
在已知浓度的样品中加入一定量的目标化合物， 测量回收率以评估方法的准确性。
仪器性能检查
定期对GCMS仪器进行性能检查和维护，确保仪 器处于良好状态并获得可靠的结果。
XX
PART 05
GCMS检测邻苯二甲酸酯 应用实例
REPORTING
环境水样中邻苯二甲酸酯检测
采样与前处理
采集不同环境水样，如河水、湖水、地下水等，经过滤、 浓缩等前处理步骤，以去除杂质并富集目标化合物。
开发能够同时检测多种邻苯二甲酸酯的方法， 提高检测效率。
实际应用拓展
GCMS检测邻苯二甲酸酯的应用领域将进一步拓展，如环境监测、食品安全、 生物医学等。
XX
THANKS
感谢观看
REPORTING
前处理流程优化
提取方法
根据样品性质选择合适的 提取方法，如液液萃取、 固相萃取等。
净化步骤
通过硅胶、氧化铝等吸附 剂进行净化，去除干扰物 质。
浓缩与定容
将提取液浓缩至适当体积 ，并用有机溶剂定容，以 便于后续进样分析。
色谱条件设置
色谱柱选择
选用极性适中、对邻苯二甲酸酯有较好分离效果的色 谱柱。
流动相选择
XX
PART 06
GCMS检测邻苯二甲酸酯 挑战与展望
迁移实验设计
模拟食品包装材料在实际使用过程中的迁移条件，如温度、时间、 食品类型等，研究邻苯二甲酸酯从包装材料向食品的迁移规律。
GCMS分析方法
采用GCMS技术对迁移实验中的样品进行分析，通过比较迁移前后样 品中邻苯二甲酸酯的含量变化，评估包装材料的安全性。
ABCD
回收率实验
在已知浓度的样品中加入一定量的目标化合物， 测量回收率以评估方法的准确性。
仪器性能检查
定期对GCMS仪器进行性能检查和维护，确保仪 器处于良好状态并获得可靠的结果。
XX
PART 05
GCMS检测邻苯二甲酸酯 应用实例
REPORTING
环境水样中邻苯二甲酸酯检测
采样与前处理
采集不同环境水样，如河水、湖水、地下水等，经过滤、 浓缩等前处理步骤，以去除杂质并富集目标化合物。
开发能够同时检测多种邻苯二甲酸酯的方法， 提高检测效率。
实际应用拓展
GCMS检测邻苯二甲酸酯的应用领域将进一步拓展，如环境监测、食品安全、 生物医学等。
XX
THANKS
感谢观看
REPORTING
前处理流程优化
提取方法
根据样品性质选择合适的 提取方法，如液液萃取、 固相萃取等。
净化步骤
通过硅胶、氧化铝等吸附 剂进行净化，去除干扰物 质。
浓缩与定容
将提取液浓缩至适当体积 ，并用有机溶剂定容，以 便于后续进样分析。
色谱条件设置
色谱柱选择
选用极性适中、对邻苯二甲酸酯有较好分离效果的色 谱柱。
流动相选择
XX
PART 06
GCMS检测邻苯二甲酸酯 挑战与展望
gcms的基本原理
gcms的基本原理
GC-MS是一种高效的分析技术，它结合了气相色谱和质谱两种技术，能够对复杂的混合物进行分析和鉴定。
GC-MS的基本原理是将样品分离成单一化合物，然后通过质谱仪进行检测和鉴定。
GC-MS的分离过程是通过气相色谱实现的。
样品首先被注入到气相色谱柱中，然后通过加热和惰性气体的流动，将样品分离成单一化合物。
分离后的化合物进入质谱仪，通过电离和质谱分析，得到化合物的质
谱图。
GC-MS的电离过程是通过电子轰击实现的。
在电子轰击下，分子中的电子被剥离，形成离子化的分子。
这些离子化的分子会被加速器加速，然后进入质谱分析器。
在质谱分析器中，离子化的分子会被分离成不
同的质荷比，然后被检测器检测。
通过检测器的信号，可以得到化合
物的质谱图。
GC-MS的鉴定过程是通过比对质谱图进行的。
质谱图是由化合物的分子离子和碎片离子组成的。
每个化合物的质谱图都是独特的，可以用
来鉴定化合物的结构和组成。
通过比对样品的质谱图和标准库中的质
谱图，可以确定样品中的化合物种类和含量。
GC-MS的应用范围非常广泛，可以用于食品、环境、药品、化妆品等领域的分析和鉴定。
例如，可以用GC-MS分析食品中的添加剂、农药残留和污染物；可以用GC-MS分析环境中的有机污染物和大气中的挥发性有机物；可以用GC-MS分析药品中的成分和杂质；可以用GC-MS分析化妆品中的成分和污染物。
总之，GC-MS是一种高效、准确、可靠的分析技术，具有广泛的应用前景。
了解GC-MS的基本原理和应用，对于从事相关领域的科研人员和技术人员来说，是非常重要的。
岛津GCMS培训教材
@ 25°C/min. 然后 275°C @ 4°C/min.
高压进样
待机状态和进样后1min 内
（高压时间设为1min时）
100Kpa 载气
250Kpa
9mL/min
0mL/min
分流
3mL/min 隔垫吹扫
1mL/min
6mL/min
进样1min后，柱压回到100Kpa，柱流量 恢复为1mL/min
HETP
Hmin uopt
不同控制方式下载气线速度的变化 (程序升温时)
u cm/s
平均线速度（cm/sec）
60 恒流
50 恒线速 度
40
30
恒压
20 40
90 140 190 240 290 340 390 柱温
0.25mmID x 30m , df=0.25μm He : 150kPa,2.32mL/min,45.1cm/sec
GCMS-QP2010 Plus: 允许最大流量：15mL/min(EI方式）
载气控制方式
・恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时) 不管色谱柱阻力如何变化，载气流速始终恒定。 (柱温上升时柱头压力自动调整)
・恒压控制( 通常用于毛细管柱) 载气柱头压力始终恒定。 (柱温变化时柱内流速同时改变)
・恒线速度方式（用于毛细管柱，GC-2010/2014具有此功能） 柱内平均线速度维持不变. (色谱柱阻力变化时柱压自动调整)
5-25
0.10-0.50
20-100
0.25-5.0
80-1500
1.0-8.0
530-4200
Dr. P. SANDRA Sample Introduction in CGC
前沿峰
分流进样注意点_石英棉的装填 ❖ 避免分流歧视，提高重现性
高压进样
待机状态和进样后1min 内
（高压时间设为1min时）
100Kpa 载气
250Kpa
9mL/min
0mL/min
分流
3mL/min 隔垫吹扫
1mL/min
6mL/min
进样1min后，柱压回到100Kpa，柱流量 恢复为1mL/min
HETP
Hmin uopt
不同控制方式下载气线速度的变化 (程序升温时)
u cm/s
平均线速度（cm/sec）
60 恒流
50 恒线速 度
40
30
恒压
20 40
90 140 190 240 290 340 390 柱温
0.25mmID x 30m , df=0.25μm He : 150kPa,2.32mL/min,45.1cm/sec
GCMS-QP2010 Plus: 允许最大流量：15mL/min(EI方式）
载气控制方式
・恒流控制（使用填充柱和宽口径毛细管柱时) 不管色谱柱阻力如何变化，载气流速始终恒定。 (柱温上升时柱头压力自动调整)
・恒压控制( 通常用于毛细管柱) 载气柱头压力始终恒定。 (柱温变化时柱内流速同时改变)
・恒线速度方式（用于毛细管柱，GC-2010/2014具有此功能） 柱内平均线速度维持不变. (色谱柱阻力变化时柱压自动调整)
5-25
0.10-0.50
20-100
0.25-5.0
80-1500
1.0-8.0
530-4200
Dr. P. SANDRA Sample Introduction in CGC
前沿峰
分流进样注意点_石英棉的装填 ❖ 避免分流歧视，提高重现性
岛津GC-MS基础知识
❖ 避免分流歧视，提高重现性
25mm
石英棉
10-15mm(10mg)
34mm
e.g．SPL-2010(Split)
12
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
分流进样小结
・不适合微量组分的分析（ppm以下） ・考虑到样品进样时间，柱流量＋分流流量最好大于
3
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
GC组成
目的 ：分离样品组分
载气
样品 进样口 ( 样品气化)
检测器 (FID, MS,···)
色谱柱 ( 分离 )
4
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
什么是不分流进样？
进样1min后 打开分流流路
Carrier Gas
P
进样时的4mL/min
Split
0mL/min
50mL/min
46mL/min
3mL/min
1mL/min 47mL/min
1mL/min
0.25mmI.D.x30m , df=0.25um
16
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
待机状态和进 样后1min内
（进样时间设为1min时）
分流
46mL/min
载气
Ｐ
50mL/min
分流流路关闭后总 流量变为4mL/min
0mL/min
3mL/min
47mL/min 1mL/min
25mm
石英棉
10-15mm(10mg)
34mm
e.g．SPL-2010(Split)
12
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
分流进样小结
・不适合微量组分的分析（ppm以下） ・考虑到样品进样时间，柱流量＋分流流量最好大于
3
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
GC组成
目的 ：分离样品组分
载气
样品 进样口 ( 样品气化)
检测器 (FID, MS,···)
色谱柱 ( 分离 )
4
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
什么是不分流进样？
进样1min后 打开分流流路
Carrier Gas
P
进样时的4mL/min
Split
0mL/min
50mL/min
46mL/min
3mL/min
1mL/min 47mL/min
1mL/min
0.25mmI.D.x30m , df=0.25um
16
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
待机状态和进 样后1min内
（进样时间设为1min时）
分流
46mL/min
载气
Ｐ
50mL/min
分流流路关闭后总 流量变为4mL/min
0mL/min
3mL/min
47mL/min 1mL/min
GCMS基础知识
发展趋势：不仅为了获取分子量信息，可用于确定官能团及其位，空间异构体
负化学电离(NCI)
捕获电子形成负离子
• MX+e¯(0~15eV)-->MX¯
e¯ CH4
CH4 CH4
CH4
H
++
CH4 CH3
e¯
_
MX MX
大于 1000uL
色谱柱的类型
填充柱
柱材：不锈钢，玻璃
内径：2.6--3mm
长度：0.5--6m
填料：担体和固定液பைடு நூலகம்种类
固定液的浓度 1-30%
担体有硅藻土、玻璃
、
石英、塑料担
体（TPA） 等。
色谱柱的类型
•毛细柱
•柱材：熔融石英、铝 •内径：0.2mm--0.53mm •长度：10--100m •固定相种类： • 聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） •聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG） •碳氢化合物 ，酯类，聚酯等 •固定相膜厚：0.2--5μm •
固定相－聚甲基硅氧烷
R=
RR O Si O Si O
R
CH3
CH2CH2CH2CN
R
methyl
cyanopropyl
CH2CH2CF3
trifluoropropyl
phenyl
siloxane backbone
色谱柱的选择
• 固定液极性的选择（按相似相溶原则）
•
非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向
209 - 118 = 91 Kcal/mol 4 eV
iso-C4H10 -e, H C4H9+ + M
GCMS基础知识
+
低真空
*
排氣系統
壓力 10-3-10-4 Pa(平均自由路徑 5m-50m)
Ion source
Lens system
Rod system
Detector
主泵
*
副泵
真空泵 (主泵)
Turbo molecular pump （渦輪分子泵）
旋轉葉片使氣體分子向下移動並由出口排出 乾淨真空 啟動和關機時間短 價格昂貴
為什麼要分流進樣?
❖ 防止色譜柱超載 ❖ 加快進樣時間，減小色譜峰展寬
*
柱內徑、膜厚和樣品量
柱内径.(mm)
0.10 0.25 0.32 0.53
膜厚(um)
0.05-0.25 0.10-0.50 0.25-5.0
1.0-8.0
Dr. P. SANDRA Sample
承受样品量 (ng)
5-25 20-100 80-1500 530-4200
*
單泵排氣系統和差動排氣系統
❖ 差動排氣系統更有利於高流量分析
單泵排氣系統
GC
高真空
差動排氣系統
RP
GCMS-QP2010 Plus 雙入口差動排氣系統
*
什麼是離子？
❖ 離子：帶電的原子或分子
+ Positive ion （正離子）
-
Negative ion （負離子）
*
Ionization（離子化）
*
EI(電子轟擊電離)
Sample from GC
分子離子產生： filament M＋e－→M+＋2e－
e- e-e-ee--
++ ++
Fragment ion
GCGCMS
• 质谱法：
将不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小 顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱 图进行定性、定量分析及结构分析的方法
第三部分：气质联用基础知识
2. GC-MS 常用术语
第三部分：气质联用基础知识
GCMS常用术语
总离子流图（TIC)
TIC和MC（质量色谱图）
第三部分：气质联用基础知识
+ H
[M+1]
样品分子
第三部分：气质联用基础知识
正化学电离（PCI）
首先电离反应气分子 容易产生准分子离子
样品分子主要由质子转移电离 用于确定分子量
e¯
+
CH4 C2H5
C2H4
+ MH
M
PCI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
第三部分：气质联用基础知识
EI和 PCI的比较
Hyphenated technology of GC-MS
介绍内容：
GC-MS主要由三部分组成： 1、色谱部分
2、质谱部分 3、数据处理系统
第一部分：气相色谱基础知识
什么是气相色谱
-------基于时间的差别进行分离
气相色谱(GC) 是一种把混合物分离成单个组 分的实验技术，它被用来对样品组分进行鉴定和 定量测定。
样品本身性质的差异，决定了离 子化的方式不能有万能的离子源，离 子源的类型也是多种多样。
第二部分：质谱基础知识
离子源
——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子
固体样品 液体样品 气体样品
转化成固体
转化成溶液
转化成气体
根据待分析物 的化学性质
根据待分析物 的化学性质
顶空gc-msd基础培训
离子源的结构
电离室 透镜
质量分析器－四级杆
为什么ＭＳ需要高真空？
提供足够的平均自由程
提供无碰撞的离子轨道
减少离子－分子反应
减少背景干扰
延长灯丝寿命
消除放电
增加灵敏度
为什么ＭＳ需要高真空？
传输线（Interface）
HS
Headspace
Headspace原理
顶空进样器分析是对一个密封容器中的固/
顶空/GC-MSD 基础知识培训
廖武名 2008-12
GC
Gas Chromatogram
进样口
衬管的作用
保护色谱柱：不挥发组分滞留在衬管内。
但当污染物积攒到一定量时，会吸附样品 造成峰拖尾/分裂或出现鬼峰 衬管内少量经硅烷化处理的石英玻璃毛可 防止注射器针尖的歧视（即针尖内的溶剂 和易挥发组分首先汽化）；加速样品汽化； 避免固体物质进入并堵塞色谱柱等 处于进样口的高温环境中
液态样品之上处于平衡状态的蒸汽进行的 分析。 当固/液相和气相之间达到平衡状态时，样 品瓶中包含了在固/液样品与覆盖在其上的 气态样品之间的处于平衡状态的易挥发的 样品。
什么时候使用？
需要定量分析挥发性有机物时 样品不适合直接进样时 想要最少的样品前处理时
想要提高分析效率
痕量化合物
Sampling needle
Adsorbent trap
Desorption flow inlet
Sample vial
Vent
平衡（样品瓶加热）
valve detector
seal vial
trap
column
oven
加压
column isolation valve detector
GCMS工作原理
GCMS工作原理引言概述：GCMS（气相色谱质谱联用技术）是一种常用的分析技术，它将气相色谱和质谱联用，能够对复杂的样品进行分离和定性分析。
本文将详细介绍GCMS的工作原理。
正文内容：1. 气相色谱（GC）的工作原理1.1. 柱子的选择：GC使用柱子来分离混合物中的化合物。
柱子的选择要考虑样品的性质和分离效果。
常用的柱子有毛细管柱和填充柱。
1.2. 色谱条件的设定：GC的分离效果受到色谱条件的影响，包括温度、流速和载气选择等。
这些条件需要根据样品的特性和分离需求来确定。
2. 质谱（MS）的工作原理2.1. 离子化：质谱将分离得到的化合物转化为离子，常用的离子化方式有电子轰击（EI）和化学电离（CI）等。
2.2. 质谱分析：离子化后的化合物进入质谱仪，经过质量分析和检测，得到化合物的质谱图。
质谱图包含了化合物的质量信息，可以用于定性和定量分析。
3. GCMS的联用原理3.1. GC和MS之间的接口：GC和MS之间需要一个接口来将GC分离得到的化合物引入到MS进行分析。
常用的接口有毛细管接口和直接接口等。
3.2. 数据的获取和处理：GCMS联用系统通过数据采集和处理软件来获取和处理质谱图。
这些软件可以对质谱图进行峰识别、峰面积计算和质谱库比对等操作。
4. GCMS的应用领域4.1. 环境分析：GCMS可以用于环境样品中有机污染物的检测和定性分析。
4.2. 食品安全：GCMS可以用于食品中农药残留和有害物质的检测。
4.3. 药物分析：GCMS可以用于药物代谢产物的分析和药物残留的检测。
5. GCMS的优势和局限性5.1. 优势：GCMS具有高分辨率、高灵敏度和高选择性的优点，能够对复杂样品进行分析。
5.2. 局限性：GCMS对样品的预处理要求较高，对于非挥发性化合物的分析有一定的局限性。
总结：综上所述，GCMS是一种重要的分析技术，其工作原理涉及气相色谱和质谱的联用。
通过GC的分离和MS的质谱分析，可以对复杂样品进行分离和定性分析。
岛津GC-MS基础知识
n-C11
n-C17
n-C15 n-C13
n-C18
17
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
进样后1分钟内色谱峰展宽的影响
分流
0mL/min
载气
Ｐ
4mL/min
如何减小色谱峰展宽： 1）溶剂效应 2）高压进样
3mL/min
隔垫吹扫
9Leabharlann Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
为什么要分流进样?
❖ 防止色谱柱过载 ❖ 加快进样时间，减小色谱峰展宽
10
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
柱内径、膜厚和样品量
什么是分流进样?
46mL/min
分流
50mL/min P
Carrier Gas
❖ 分流比
分流流量和色谱柱流量之比 当柱流量为 1mL/min、分流流量 为 46mL/min
-->分流比＝46:1
3mL/min
隔垫吹扫
47mL/min
0.25mmI.D.x30m , df=0.25um
1mL/min
柱内径.(mm)
0.10 0.25 0.32 0.53
膜厚(um)
0.05-0.25 0.10-0.50 0.25-5.0
1.0-8.0
Dr. P. SANDRA Sample
承受样品量 (ng)
5-25 20-100 80-1500 530-4200
Introduction in CGC
n-C17
n-C15 n-C13
n-C18
17
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
进样后1分钟内色谱峰展宽的影响
分流
0mL/min
载气
Ｐ
4mL/min
如何减小色谱峰展宽： 1）溶剂效应 2）高压进样
3mL/min
隔垫吹扫
9Leabharlann Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
为什么要分流进样?
❖ 防止色谱柱过载 ❖ 加快进样时间，减小色谱峰展宽
10
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
柱内径、膜厚和样品量
什么是分流进样?
46mL/min
分流
50mL/min P
Carrier Gas
❖ 分流比
分流流量和色谱柱流量之比 当柱流量为 1mL/min、分流流量 为 46mL/min
-->分流比＝46:1
3mL/min
隔垫吹扫
47mL/min
0.25mmI.D.x30m , df=0.25um
1mL/min
柱内径.(mm)
0.10 0.25 0.32 0.53
膜厚(um)
0.05-0.25 0.10-0.50 0.25-5.0
1.0-8.0
Dr. P. SANDRA Sample
承受样品量 (ng)
5-25 20-100 80-1500 530-4200
Introduction in CGC
岛津GC-MS基础知识
+
高真空 低真空
39
排气系统
压力 10-3-10-4 Pa(平均自由路径 5m-50m)
Ion source
Lens system
Rod system
Detector
主泵
40
副泵
真空泵 (主泵)
Turbo molecular pump （涡轮分子泵）
•旋转叶片使气体分子向下移动并由出口排出 •干净真空 •启动和关机时间短 •价格昂贵
1mL/min
3mL/min
隔垫吹扫
6mL/min
0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um
1mL/min 6mL/min
初始柱温：溶剂沸点-10度
不分流进样小结
・主要用于分析微量组分（数十 ppm 或更低） ・使用不分流进样衬管或去活性不分流进样衬管 ・衬管中可装填少量石英棉以提高重现性。
1.
Column Sleeve/Guide
(OCI-mode)
2.
玻璃衬管 （Glass Insert)
(PTV-mode)
h2
4
毛细管柱主要类型
Packed Capillary
Porous Layer Open Tubular
Wall Coated Open Tubular
多孔层开口柱
管壁涂渍开口柱
RR S i OS i RR
RR S i OS i RR
温度稳定性更好
e.g. DB-5ms Rtx-5ms BPX-5
h2
9
固定液流失
100 °C
300 °C 270 °C
300 °C for 12 min Bleed
0
岛津GC-MS基础知识
--> 峰形和分离变好. 分析非极性化合物—非极性柱(e.g. Rtx-1) 分析极性化合物—极性柱(e.g. StabilWAX）
按照分析目的选择固定相.
当组分沸点差异大时： - 非极性柱(e.g. Rtx-1) 当组分沸点差异不大时，如异构体： - 极性柱(e.g. StabilWAX）
柱内径、长度、膜厚选择
filament
分子离子产生： M＋e－→M+＋2e－
e- e-e-ee--
++ ++
Fragment ion
QP
EI概述
• 最常用的离子化方法 •开放式离子源
• 产生大量碎片离子
碎片和质谱图
– 分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学键处发生断裂
・A-B-C-D ＋e－
ABCD＋(molecular ion)＋2e-
）
• 有利于测定分子量
EI和CI谱图比较
• Methylstearate（硬酯酸甲酯） M.W. 298
EI
CI
NCI (负化学电离)
• 需要反应气（Reagent gas ） • 关闭式离子源 ( 离子源内压力约 1Pa ) • 碎片少 ( 软电离) • 带电负性基团的化合物有高灵敏度
(如卤素化合物)
岛津GCMS基础知识
岛津国际贸易（上海）有限公司 分析中心
GCMS是什么 ?
GCMS : 气相色谱/质谱联用仪
MS GC
GC:气相色谱（Gas chromatograph） MS:质 谱 （Mass spectrometer ）
GCMS流路
样品
进样系统
离子源
GC / DI
质量分析器 真空系统
按照分析目的选择固定相.
当组分沸点差异大时： - 非极性柱(e.g. Rtx-1) 当组分沸点差异不大时，如异构体： - 极性柱(e.g. StabilWAX）
柱内径、长度、膜厚选择
filament
分子离子产生： M＋e－→M+＋2e－
e- e-e-ee--
++ ++
Fragment ion
QP
EI概述
• 最常用的离子化方法 •开放式离子源
• 产生大量碎片离子
碎片和质谱图
– 分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学键处发生断裂
・A-B-C-D ＋e－
ABCD＋(molecular ion)＋2e-
）
• 有利于测定分子量
EI和CI谱图比较
• Methylstearate（硬酯酸甲酯） M.W. 298
EI
CI
NCI (负化学电离)
• 需要反应气（Reagent gas ） • 关闭式离子源 ( 离子源内压力约 1Pa ) • 碎片少 ( 软电离) • 带电负性基团的化合物有高灵敏度
(如卤素化合物)
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GCMS是什么 ?
GCMS : 气相色谱/质谱联用仪
MS GC
GC:气相色谱（Gas chromatograph） MS:质 谱 （Mass spectrometer ）
GCMS流路
样品
进样系统
离子源
GC / DI
质量分析器 真空系统
GCMS基础知识
③
④ ②
3分析条件的设定 点击辅助栏中的[Data Acquisition],输入自动进样器、GC和MS的分析条件。 选择[File]菜单中的[Save Method File As],输入方法文件名，点击[Save]。
4．数据采集
①点击 [Sample Login],输入数据文件名，调谐文件名等信息，点击确定，进行单次分析。 ②点击[Standby],传输数据 ③进样前，先用容剂洗针数次，再用样品洗针数次。进样时，吸取样品1ul，排除气泡， 竖直快速插入进样口，按下推塞，拔出进样针，要快，准。 ④进样后，点击[Start]，开始数据采集。
GCMS基础知识
GCMS的基本流路图
GC
接口
MS
真空系统
数据处理
色谱的热力学理论--塔板理论
理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETP
开始
H
WH/2
H/2
tR
理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度（Ｈ）
理论塔板数N
表示柱效的参数 N越大，柱效越高
理论塔板高度(HETP)
表示柱效的参数（与柱长无关） H越小，柱效越高
聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） 聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG） 碳氢化合物 ，酯类，聚酯等 固定相膜厚：0.2--5μm
固定相－聚甲基硅氧烷
R=
RR O Si O Si O
R
CH3
CH2CH2CH2CN
R
methyl
cyanopropyl
气相色谱仪的流动相----载气
高纯氦气（纯度99.999%以上） 高纯氮气（纯度99.999%以上）
气相色谱的进样口结构
④ ②
3分析条件的设定 点击辅助栏中的[Data Acquisition],输入自动进样器、GC和MS的分析条件。 选择[File]菜单中的[Save Method File As],输入方法文件名，点击[Save]。
4．数据采集
①点击 [Sample Login],输入数据文件名，调谐文件名等信息，点击确定，进行单次分析。 ②点击[Standby],传输数据 ③进样前，先用容剂洗针数次，再用样品洗针数次。进样时，吸取样品1ul，排除气泡， 竖直快速插入进样口，按下推塞，拔出进样针，要快，准。 ④进样后，点击[Start]，开始数据采集。
GCMS基础知识
GCMS的基本流路图
GC
接口
MS
真空系统
数据处理
色谱的热力学理论--塔板理论
理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETP
开始
H
WH/2
H/2
tR
理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度（Ｈ）
理论塔板数N
表示柱效的参数 N越大，柱效越高
理论塔板高度(HETP)
表示柱效的参数（与柱长无关） H越小，柱效越高
聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） 聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG） 碳氢化合物 ，酯类，聚酯等 固定相膜厚：0.2--5μm
固定相－聚甲基硅氧烷
R=
RR O Si O Si O
R
CH3
CH2CH2CH2CN
R
methyl
cyanopropyl
气相色谱仪的流动相----载气
高纯氦气（纯度99.999%以上） 高纯氮气（纯度99.999%以上）
气相色谱的进样口结构
岛津GCMS基础知识_New
siloxane backbone
27
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
固定相－“ms” or low bleed version 苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链
R R Si O Si R R R R Si O Si R R
e.g. DB-5ms Rtx-5ms BPX-5
Dr. P. SANDRA Sample
承受样品量 (ng) 5-25 20-100 80-1500 530-4200
Introduction in CGC
前沿峰
11
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
分流进样注意点_石英棉的装填
毛细管柱流量设定
内径
载气流入 MS 大流量 真空度差
柱内径 0.25mm 0.32mm 0.53mm GCMS-QP2010 Plus:
流量 1-2ml/min 2-4ml/min：15mL/min(EI方式）
34
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
1. 2. 毛细柱
Column Sleeve/Guide (OCI-mode) 玻璃衬管 （Glass Insert) (PTV-mode)
23
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
毛细管柱主要类型
Packed Capillary
0mL/min
分流
6mL/min
0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um
GCMS气相色谱质谱联用仪
相对两根电极间加有电压（Vdc+Vrf),另外两根 电极间加有-（Vdc+Vrf)。Vdc 为直流电压，Vrf为 射频电压。
在保持Vdc/Vrf不变的情况下改变Vrf值， 对应于一个Vrf值，四极场只允许一种 质荷比的离子通过，其余离子则振幅 不断增大，最后碰到四极杆而被吸收。 通过四极杆的离子到达检测器被检测。 改变Vrf值,可以使另外质荷比的离子 顺序通过四极场实 现质量扫描。设置 扫描范围实际上是设置Vrf值的变化范 围。当Vrf值由一个值变化到另一个值 时,检测器检测到的离子就会从m1变 化到m2，也即得到m1到m2的质谱。
典型色谱图
峰出现的时间称为保留时间，可以用来对每个 组分进行定性，பைடு நூலகம்峰的大小（峰高或峰面积）则是 组分含量大小的度量。
2.系统
一个气相色谱系统包括： •可控而纯净的载气源，它能将样品带入GC系统 •进样口，它同时还作为液体样品的气化室 •色谱柱，实现随时间的分离 •检测器，当组分通过时，检测器电信号的输出值 改变，从而对某种组分做出响应 •某种数据处理装置
•简单的说，质谱就是称量离子的工具。
2.MS流程图
离子源 在GC-MS中一般采用的是EI和CI离子源。 EI：电子电离源，最常用的气相电离源，有标准 谱库。
分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学 键处发生断裂
CI:化学电离源,可获得准分子离子
具体过程是在系统抽真空之后，先充入大量甲烷 气体（100~1000Pa），与少量样品分子混合，电 子束与甲烷气体作用几率大，得到的稳定的烷类 离子产物（CH5+，C2H5+），但能量较低，与样 品分子结合后，经过一系列反应即可得到样品离 子。
图5 色谱柱和柱箱
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检测器
GC进样 直接进样 真空系统
数据处理
直接进样方式 DI
为什麽MS需要高真空
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
为什麽MS需要高真空
真空系统确保离子由离子源转移至检测器 高真空 + ion air, water etc. 低真空
离子阱质量分析器
离子阱质量分析器由环形电极和上下两个端盖电极 组成，在环形电极和端盖电极之间加上高频电压， 当高频电压固定为某一值时，只能使某一质荷比的 离子成为肼内的稳定离子，轨道振幅保持一定，可 长时间留在肼内。当在引出电极上加负电压脉冲， 可将肼内的稳定离子引出，再由检测器检测。
离子阱质量分析器
F2
WBI进样口示意图
用于： 宽孔径毛细管柱 填充柱
OCI/PTV进样口示意图
载气
隔垫吹扫出口 分流出口
1. 2. 毛细柱
Column Sleeve/Guide (OCI-mode) 玻璃衬管 （Glass Insert) (PTV-mode)
色谱柱的介绍
色谱柱的类型
填充柱
柱材：不锈钢，玻璃 内径：2.6--3mm 长度：0.5--6m 填料：担体和固定液的种类
岛津
CBP1 CBP5
J&W
DB-1 DB-5
SGE
BP-1 BP-5
信和化工
HR-1 HR-52
Frontier LAB
RESTEC SUPELCO CHROMPACK
Rtx-1 Rtx-1,MXT-5 Rtx-20 SPB-1 SPB-1,PTE-5 SAC-5 CP Sil 5 CB CP Sil 8 CB
Porous Layer Open Tubular
多孔层开口柱
Wall Coated Open Tubular
管壁涂渍开口柱
毛细管柱管材
熔融石英 – 合成高纯石英
外表面涂覆聚酰亚胺 内表面经化学处理
不锈钢
用于高温分析 最不易断裂 内表面经特殊处理
固定相
大多数固定相为聚合物
聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） 聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG）
Detector
+ + + +
Sample Vt Extraction grid
L Drift tube
四极杆质量分析器
四极杆质量分析器
m1+ m2+ m3+ m3
+
m2+
Ｖ1 m1+ Ｖ1 m1/z=kV1 m2/z=kV2 m3/z=KV3
m/z＝ｋ・V
m：mass number z ：charge ( =1 in GCMS) k ：constant V :voltage applied to QP
QP/MS的结构
离子源
透镜
四极杆
检测器
气质联用使用的电离技术
电子轰击电离（EI） 正化学电离（PCI） 负化学电离（NCI）
电子轰击电离（EI）
灯丝
e样品分子
TAP-CB
色谱柱的老化
为什么必须进行色谱柱老化？
新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出 现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。 一般 采用升温老化，即从室温程序升温到最高温度， 并在高温段保持数小时。 新柱老化时，最好不要连接检测器。
每天都要进行老化吗？
视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。
△I
Benzene
名称
△I
Benzene
0 （非极性） 15 17 33 （弱极性） 74 119（中极性）
PEG20M(DBWAX) 322（强极性） FFAP 340 PEG1000 347 EGA 372 DEGS 484 TCEP 593 （超强极性） BCEF 690
内径对毛细柱分离的影响
磁质量分析器是根据离子束在一定场强的磁场中运动 时，其运动的曲率半径Rm与离子的质荷比m/z和加速电压 V有关，当加速电压固定时，不同质荷比的离子的曲率 半径不同，于是不同质荷比的离子在空间有不同的位 置，得到了空间位置上的分离。 m/z=kRm2B2/V B: 磁场强度
磁质量分析器
飞行时间质量分析器
Rtx-225
CBP20
DB-WAX DB-XLB
BP-20
HR-20M
ALLOY-CW
StabilwaxNukol DA Stabilwax Supecolwax-10 Carbowax 20M
CP Wax 58 CB, FFAP-CB CP Wax 52 CB,
ALLOY-TRG
Rtx-65 Rtx-2330 SP-2380
DB-17 DB-17th
Rtx-50 Rtx-1301
SP-2250 OVI-G43 SPB-1701 CP Sil 19 CB CP Sil 43 CB
CBP10
DB-1701 DB-210 DB-225 DB-23 DB-FFAP
BP-10
HR-10
Rtx-1701 Rtx-200
HR-225
色谱的动力学理论—速率理论
Ｖａｎ Ｄｅｅｍｔｅｒ方程
H = A+ B/u + Cu
A ： B ： C: u： 涡流扩散项（多途径造成） 纵向扩散项 传质阻力项 载气线速度
Van Deemter方程式
填充柱 毛细柱
气相色谱质谱仪的基本流路图
载气 控制
MS
数据处 理机
钢瓶He
进样口
色谱柱
气相色谱仪的流动相----载气
J&W
DB-1 DB-5 DB-17 DB-624 DB-Wax
SGE
BP-1 BP-5 BP-17 BP-624 BP-20
Restek
Rtx-1 Rtx-5 Rtx-17 Rtx-624 Stabilwax
色谱柱的选择
固定液极性的选择（按相似相溶原则）
非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向 极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大 的顺序溶出
色谱柱分离效率评价
色谱柱效率：峰尖
评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N) 对策：将Van Deemter 各因素优化
选择性：峰的分离度
评价：分离因子或分离度 对策：选择极性相当的固定相
峰的对称性：吸附现象
评价：拖尾因子 对策：色谱柱进一步老化
MS基础知识
MS流程图
样品
进样系统
离子源
质量分析器
固定液的浓度 1-30% 担体有硅藻土、玻璃、 石英、塑料担体 （TPA） 等。
色谱柱的类型
•毛细柱
柱材：熔融石英、铝 内径：0.2mm--0.53mm 长度：10--100m 固定相种类：OV-1，PEG20M，OV-17等 固定相膜厚：0.2--5μm
毛细柱主要类型
Packed Capillary
GCMS基础知识
GCMS的基本流路图
GC
接口
MS
数据处理
真空系统
GC基础知识
色谱的热力学理论--塔板理论
理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETP源自开始HWH/2 H/2
tR
理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度 （Ｈ）
理论塔板数N
表示柱效的参数 N越大，柱效越高
理论塔板高度(HETP)
表示柱效的参数（与柱长无关） H越小，柱效越高
例如： DB-WAX, DB-FFAP
温度稳定性比聚硅氧烷类差，最高使用温度低于 聚硅氧烷类固定液
固定相－“ms” 或低流失柱
苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链
R R Si O Si R R
R R Si O Si R R
e.g. DB-5ms Rtx-5ms BPX-5
温度稳定性更好
固定液流失
300 °C 100 °C 270 °C 300 °C for 12 min Bleed
单泵排气系统和差动排气系统
差动排气系统更有利于高流量分析
高真空
单泵排气系统
差动排气系统
接口
Interface:GC 和 MS的连接部件
使用石墨垫圈 密封（85%Vespel+15%石 墨） 加热块
MS 色谱柱 接口 高真空
MS 的分类
磁质谱 四极杆质谱 飞行时间质谱 (TOF) 离子肼质谱
磁质量分析器
n-C9
0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 (uL)
冷进样
概念
样品是在冷状态--低于样品沸点的温度下进样 (依据溶剂) 气化室快速升温使样品气化
PTV进样方式
分流进样(高浓度样) 无分流进样 (低浓度样) 大体积进样—LVI (痕量分析)
• OCI柱头进样
只适用于0.53内径的柱子 无分流流路，不能分析高浓度样品（污染柱子），进样量 一般小于2ul
固定相－聚甲基硅氧烷
R R O Si O Si O R R
R=
CH3 CH2CH2CH2CN CH2CH2CF3
methyl cyanopropyl trifluoropropyl phenyl
siloxane backbone
固定相－聚乙二醇
HO CH2 CH2 O H
n
“WAX” or “FFAP” 类固定液
12 14 16 18 20 22 24
0
2
4
6
8
10
常用固定相
Phase composition
100% dimethyl polysiloxane 95% dimethyl5% diphenyl polysiloxane 50% dimethyl50% diphenyl polysiloxane 6% cyanopropylphenyl94% dimethyl polysiloxane Polyethylene glycol (PEG)