《质谱法分析化学》PPT课件
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质谱分析法.ppt
X
e
(快)
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(热)
X
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(快)
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e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
十七章-质谱法PPT课件(2024版)
（一）分子离子（molecularion）
1．分子离子峰定义的表示方法 分子受电子流冲击后，失去一个电子形成的离
子即为分子离子,所产生的峰称为分子离子峰或母峰， 用M、M+、 表示 .
M + e → +2e
M -e M·+
①奇数个电子 ②谱图最右端 ③确定分子量
（一）分子离子（molecularion）
➢ 易获得有关化合物官能团的信息
➢ 谱图简单；
缺点：
+
➢ 重现性较差；
+
➢ 样品需要加热气化后进行 离子化，故不适合于难挥发、 热不稳定化合物的分析。
气体分子
试样分子
+ 准分子离子
电子
(M+1)+;(M+17) +;(M+29) +;
场致电离源（FI）
• 阳极和阴极之间，施加 高电压（10~20kv）时， 阳极的尖端附近产生强 电场，利用这个强电场 可将接近尖端的气态样 品分子中的电子拉走， 形成正离子。
1.分子离子峰定义的表示方法
失去电子的顺序：杂原子上n电子﹥π电子 ﹥ C-C键上的σ电子﹥ C-H键上的σ电子
杂原子＞C=C＞C-C＞C-H（难）
如：R-C=O-R‘失去n电子（9.8ev）；失去π电 子（10.6ev）；失去σ电子（11.5ev指C-Cσ电子）
•
表示一对电子失去了一个电子，形成具有
(三) 离子源
离子源也叫离子化室。
1.离子源的作用有两个方面： 将被分析的样品电离成离子； 把正离子引出，加速和聚焦。 2.对有机物最常用的电离方法有：
电子轰击源（EI） 化学电离源（CI） 场致电离源（FD） 快速原子轰击离子源（FAB） 光电离源（PI）等
质谱分析法 ppt课件
PPT课件 46
化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
PPT课件 8
2）同位素离子峰
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9
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10
3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
PPT课件 11
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30
2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
PPT课件
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3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
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化合物中含有Cl或Br时，可以利用M与M+2比例 来确定分子离子峰。 对卤素有机物，F、I单一同位素 35Cl, 37Cl 3:1 79Br, 81Br 1:1 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4， M+6同位素 离子峰，使用（a+b）n. a:轻质同位素丰度 b： 重质同位素丰度 n:同种卤原子的个数 n=3 （a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3 a=3 b=1 =33+3× 32 × 1 + 3× 3 × 1 2+1 =27+27+9+1 M: M+2: M+4: M+6, 27: 27: 9: 1
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2）同位素离子峰
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3)碎片离子峰
在高能量电子源轰击情况下，分子离 子处于激发状态，原子间的一些键进一 步断裂，产生质量数较低的碎片，获取 分子结构的相关信息。
4）亚稳离子峰
离子离开电离室到达收集器之前的过程 中，发生分解而形成低质量的离子所产生的 峰。
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2．照相板
曝光量则由时间或电量控制。利用谱线的 位置与黑度，对元素进行定性和定量分析。 主要用于火花源双聚焦质谱仪中，不需 要记录离子流强度和电子设备，灵敏度高， 但精度低，要先抽真空。
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3．电子倍增器
工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度 高，测定速度快 但：增益会逐渐下降。
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质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
质谱法基本原理
三、离子的主要类型
1.分子离子 样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子 。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符 号M+·表示。其中“+”代表正离子，“· ”代表不成 对电子。
M + e- → M+·+ 2e❖ 分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。
质谱法基本原理 分子离子峰的特点：
亚稳离子峰的特点是： m1
①强度很弱，仅为m1峰的1%-3%。 ②峰形很钝，一般可跨2-5个质量单位。
③亚稳离子的质荷比一般都不是整数。
质谱法基本原理
由亚稳离子峰可以确定母子关系，推测某些离子间的裂 解规律。例如，对氨基回香醚
108 2 94.8 123
80 2 59.2
108
证明裂解过程为 .
21
质谱的表示方法
❖ 解析：(1) m/z=210，分子离子峰；
❖ (2)不饱和度为10；
❖ (3)质谱图上出现苯环的系列峰m/z51，77，说明有苯环存在； ❖ (4)m/z105 m/z77 的断裂过程 ❖ (5) M m/z105正好是分子离子峰质量的一半，故具有对称结构。
❖ 其结构为：
22
质谱法基本原理
❖ 质谱法的主要用途有： ❖ 1.测定相对分子质量； ❖ 2.鉴定化合物的分子式； ❖ 3.推测未知物结构； ❖ 4.测定分子中Cl、Br等原子； ❖ 5.与色谱联机后用于多组分的定性与定量。
质谱的表示方法 ❖ 重点：质谱图的解析 ❖ 难点：质谱图的解析
15
质谱的表示方法 质谱的表示方法主要有两种，分别是列表法和谱图法
质谱的表示方法 例2. 确定分子量
23
质谱的表示方法 ❖ 解：最大荷质比m/z为102，下一个荷质比的峰m/z
《分析化学》质谱法 ppt课件
Analyte Ions
Solvent Ion Clusters Salts/Ion pairs Neutrals
+ +
+ +
+
+
++--
+ +
+ --++ +
++ 准分子离子 +
++--++
+ 其他离子 试样离子
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电喷雾电离
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘； 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子
4
ppt课件
• 1957年实现了气相色谱与质谱仪的联用，GC/MS将质谱法在 有机分析中的应用推向一个新阶段；
• 60年代，有机质谱迅速发展，高分辩技术已达到实用阶段， 几乎同时出现了化学电离、场致电离、场解吸电离等技术；
• 70年代，生命科学的迅猛发展，给分子量测量的权威工具— 质谱提出挑战，将分子量大、热不稳定性的生物分子如蛋白 质、多糖等变成气相离子是质谱亟需解决的关键问题；
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电喷雾电离
电喷雾产生多电荷离子， 相对分子质量Mr计算： 选相邻峰，电荷n， n +1 m1=(Mr + n)/2 m2=(Mr + n+1)/ (n+1)
计算结果如 表。 不适用于非 极性化合物
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（5）APCI源
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2．质量分析器
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分析化学-质谱法
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3、芳烃
⑴分子离子峰稳定，峰较强。
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⑵烷基取代苯容易发生β-裂解(β-cleavage)，产生m/z为91 的稳定的 卓翁 离子(tropylium ion),这是烷基取代苯的重 要特征。
CH 2 R R
CH 2
CH 2 扩环
β -裂解
⑶ 卓翁 离子可进一步裂解，产生环戊二烯（m/z65）m/及z 91
样品需要加热气化后进行离子化，
灵敏度高，图谱复杂，获得的信息多 不适用于难挥发、热稳定性差的
EI
化合物（重现性差 ）
有丰富的碎片信息和成熟的离子开环理 论
样品需要加热气化后进行离子化，
属于软电离方式，准分子离子峰强度大 不适用于难挥发、热稳定性差的
CI
化合物
易获得化合物管能团的信息
离子化过程中样品无需加热气化，适用
4、分子离子峰与邻近峰的质量差应是合理的。 5、M-1峰
二、分子量的测定
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三、分子式的确定
1、同位素峰强比法
⑴计算法 ⑵Boynon表法
2、精密质量法
上一内容 下一内容 回主目录
返回
第五节 几类有机化合物的质谱
一、烃类
1、饱和烷烃
2、链烯
上一内容 下一内容 回主目录
M + e- M• + + 2e-
上一内容 下一内容 回主目录
返回
The spectra from EI mass spectrometers have many peaks arising from many fragments (daughter peaks).
第九章质谱分析法(共156张PPT)
MW: 165
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
[M-58]
[M-17]
3 快原子轰击(fast atom bombardment FAB)
原理：快原子(Ar或Xe）轰击样品产生离子 特点：
1. 适用于极性强，难汽化，分子量大的化合物分析
2. 得准分子离子，如（M+H)+ （M+Na)+ 碎片离子很少
3. FAB一般用作磁式质谱的离子源
结构:
四根棒状电极，形成四极场 1，3棒： (Vdc +Vrf) 2，4棒：- (Vdc+ Vrf ) 原理：在一定的Vdc Vrf 下 ， 只有一定质量的离子可通过四极场， 到达检测器，其他质量的离子碰到四极杆被吸收，在另外的 Vdc Vrf 下可接收到另外质量的离子。在一定的Vdc/Vrf)下，连续改 变Vrf或Vdc可实现质量扫描. 特点：扫描速度快，灵敏度高.
检测器（detecter）
真空系统（Vacuum system）
9.2.1 有机质谱仪的构成
GC LC 直接进样探头
进样系统
四极质量分析器 Quadrupole 四极离子阱 IT 扇形场质谱量分析器 Sector 飞行时间质谱仪 TOF-MS 离子回旋共振质谱仪 ICR-MS
离子源
质量分析器
离子检测器
某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图如图，确定化合物结构式。
m* 亚稳离子
它们的存在从质谱图中很容易判别。
酯可以发生α-裂解丢失 或OR自由基产生m/z59＋n×14和29＋n×14的离子.
根据精密质量就可以将这些物质区别开来
1960年代：研究GC-MS联用技术
分子离子一般指由天然丰度最高的同位素组合的离子，相应的有相同元素的其他同位素组成的离子称为同位素离子，在质谱中称为同位素峰.
第五章质谱分析法ppt课件
内容
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
第一节、质谱法的基本原理 第二节、质谱仪（自学） 第三节、质谱及主要离子峰的类型 第四节、质谱法的应用
1
第一节、质谱法的基本原理
一、概述
• 质谱分析法是在高真空系统中测定样品的分子离子及碎片离 子质量，以确定样品相对分子质量及分子结构的方法。
• 化合物分子受到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及
静电分析器将具有相同 速度（或能量）的离子 分成一类；进入磁分析 器后，再将具有相同质 荷比而能量不同的离子 进行分离。 分辨率高，但体积大。
28
3. 四极滤质器（四极杆质量分析器）
特点： • 结构简单、体积小，分析速度快，适合与色谱联用 • 分辨率较高（比磁分析器略低） • 准确度和精密度低于磁偏转分析器，对质量较高的
醛，乙基取代物 伯胺 醇，甲酯类 乙酰基，丙基取代物 烷烃 结构中有芳环
CH3COOH+· C6H5CH2+ C6H5CO+
羧酸，乙酸酯，甲酯 苄基 苯甲酰基
36
·OCH3, CH3NH2
37
对于一般有机物电子失去的程度：
n电子 > 电子 > 电子
O
失去一个n电子形成的分子离子：
-e R C R'
质谱仪按用途分： 同位素质谱仪（测定同位素）、无机质谱仪（测定无机化合物）、
有机质谱仪（测定有机化合物）等。 根据质量分析器的工作原理分：
静态仪器：采用稳定磁场，按空间位置区分不同质荷比的离子 单聚焦和双聚焦质谱仪
动态仪器：采用变化的电磁场，按时空来区分不同质荷比的离子 飞行时间和四极滤质器式质谱仪
在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4+ →CH4+＋CH3+＋CH2+＋CH+＋C+＋H+
质谱分析法课堂PPT
分能量(多小于6ev)
形成离子及部分碎
片.
4
——EI的优缺点
优点 1.高的灵敏度 2.有达10万个化合物的
数据库可快速检索 3.可根据碎片方式鉴定未
知物 4.从碎片离子判定结构
缺点 1.质量范围小 2.有可能汽化前发生
解离 3.碎片过多有时看不
到分子离子
5
B: FBI快速原子/离子轰击离子源 Fast Atom/Ion Bombardment
由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
9
10
11
常用基质
1、α氰基－4羟基－肉桂酸
CCA
多肽
2、3,5－二甲氧基－4－羟基肉桂酸 SA
蛋白
3、龙胆酸（2,5－二羟基苯甲酸 DHB 聚合物
4、吡啶甲酸
PA
5、3－羟基吡啶甲酸
3HPA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
MALDI源由氮激光器产生短周期脉冲激光，产生的多为单电荷 离子，效率很高，即使只有极少的样品也可分析
30
C、飞行时间质量分析器 Time-of-Flight Analyzer
离子的E=U·Z=½ mv²
飞行时间t=
L v
t=const· m z
31
反射飞行时间质量分析器(RETOF-MS)
Uref
TOF对真空度的要求非常高10⁻⁷Torr MALDI源一般同时联接Time-of-Flight Analyzer和RETOF
25
26
2、质量分析器的种类
A、四极杆质量分析器Quadrupole Analyzer A、B极性相反，加上一个直流电压DC，叠加一个射频电场
RF，扫描时固定RF频率， DC： RF保持比率不变，数值递增， 使m/z小到大的离子依次通过，取得一张完整的质谱图。
质谱法-ppt分析化学优质课件PPT
2021/02/02
16
第一节 质 谱 仪
Thermo Optek---VG PQ ExCell ICP-MS 卡式进样系统
2021/02/02
17
第一节 质 谱 仪
卡式进样系统具有极好的抗腐蚀性和快速冲洗特 征。由惰性多聚物材料构成的喷雾室以圆锥壮撞击球 设计，以降低记忆效应。
雾化室由一个Peltier半导体制冷装置冷却和精确的 温度控制，具有极高的稳定性和最少的多原子离子形 成。带有蓝宝石、氧化铝和铂制喷射管的半可拆式管 矩。
检测系统。 为了获得离子的良好分析，避免离子损失，凡有样
品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态。 下图是单聚焦质谱仪的示意图。
2021/02/02
9
第一节 质 谱 仪
通过进样系统，使微摩尔 或更少的试样蒸发，并让其 慢慢地进入电离室，电离室 内的压力约为10-3Pa。由热灯 丝流向阳极的电子流，将气 态样品的原子或分子电离成 正、负离子（但一般分析正 离子)，在狭缝A处，以微小 的负电压将正负离子分开， 此后，借助于A、B间几百至 几千伏的电压，将正离子加 速，使准直于狭缝刀的正离 子流，通过狭缝B进
具有速度 的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，
根据所选择的分离方式，最终实现各种离子按m/z进行分
离。
2021/02/02
2
第一节 质 谱 仪
根据质量分析器的工作原理，可以将质谱仪分为动 态仪器和静态仪器两大类。
在静态仪器中用稳定的电磁场，按空间位置将m/z不
同的离子分开，如单聚焦和双聚焦质谱仪。
第二部分 质 谱 法
质谱法是通过将样品转化为运动的气态离子并按 质 荷比（m/z）大小 进行分离记录的分析方法。所获得结果 即为质谱图（亦称质谱）。根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、复杂化合 物的结构分析、样品中各种同位素比的测定及固体表面 的结构和组成分析等。
质谱分析法PPT课件
离子的类型及开裂规律 两节课时间太紧张
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
41
苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
47
质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
离子的类型 1．分子离子峰：
在电子轰击下,有机物分子电离一个电子形成 的离子,叫分子离子 分子离子的质量就是化合物的相对分子量。
分子离子足够稳定，质谱中位于质荷比最高 位置的峰就是分子离子峰。
1
辨认分子离子峰的方法
1. 分子离子峰一定是质谱中质量数最大的峰，应处在质 谱图的最右端。
正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 离子 m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚的M-1是弱峰。 酚的裂解如下：
H O┐ rH
┐
O H H
m/z 94
m/z 94
H
CHO
┐
或
H
┐
H
m/z 66
m/z 65
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苯甲醇和酚的特征裂解都有经过H转移丢失CO产生M-28 的峰，还有丢失 CHO基团的M-29的峰。苯甲醇有M（CHO），即m/z79的峰是基峰。酚有M-28（m/z66）和 M-29（m/z65）的弱峰。
同部分碎片峰，可粗略推测化合物的大致结构。 • 以所有可能方式把各部分结构单元连接起来，再利
用质谱数据，将造成的结构中不合理的结构排除掉。
45
质谱图解析 —— 例1 (P266)
46
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质谱图解析 —— 例2
48
49
GC和MS联用的优点
• GC：善于分离，不善于定性 • MS：善于定性，不善于分离 • GC-MS：分离，定性同时进行
10
离子开裂的几种类型
单纯开裂— 断一个键，脱离一个游离基 重排开裂— 有两个键断裂，一个氢原子发生转移，
脱去一个中性分子 复杂开裂— 几个键开裂，并有氢原子的转移 双重重排— 有两个氢的转移
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CH3
43
29 15
00:46:48
57 正癸烷
71 85 99 113 142
m/z
碎片离子峰
00:46:48
碎片离子峰
C2H5C l49 64 28 29 51 66
C l 125 140
C2H5 105
127
142
71
00:46:49
108110
29 27
C2H5B r
79819395
Br
曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
00:46:48
①单聚焦磁场分析器
mass spectrometry，MS
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks
00:46:48
一、分子离子峰
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
00:46:48
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子 （100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
EI 源的特点：
H电离效率高,灵敏度高； H应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； H结构简单，控温方便；
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
206 T =250 C
M
m/z
m/z
（4）采用软电离技术
COOC8H17 COOC8H17
M=390
EI
71 57
149 113
167
113 149
279
CI
2 6 12 7 9
391
00:46:48
m /z
m /z
4.分子离子峰强度与结构的关系
M=130 M (RA) M=130
100
N 100
一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry
00:46:48
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化合物结构 分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、同位素相 对丰度等；
ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子
BCD• + A +
B• + A +
CD• + AB +
A•+ B+
碎 片
ABCD+
D• + C +
离
AB • + CD +
子
C•+ D+
00:46:49
二、σ―断裂
σ- cleavage
正 AB
A+B
己
15 29
43 57
71
烷
00:46:48
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
00:46:48
四级杆分析器
00:46:48
4 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
形成分子离子需要的 能量最低，一般约10电子 伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。
00:46:48
2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
• 第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
• 第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
• 第四节 质谱图与结构解析
mass spectrograph and structure determination
• 第五节 色谱-质谱联用仪
156158
51 77
碎片离子峰
57
43
M =86
29
71 86 M
30 40 50 60 70 80 90
H3C CH 2 C H2 C H2 H 3C C H2 C H2
H3C C CH3 57 C H3
H 3C C H C H3 43
00:46:49
内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子峰的稳 定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞ 脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
00:46:48
1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子离子峰； 有例外,由稳定性判断。
（2）渠道式电子倍增器阵列
00:46:48
5 真空系统
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；
3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质
谱复杂化；4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
<10-4 Pa
{ 机械泵
真空泵 扩散泵
00:46:48
第五章 质谱分析
15
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C
CH2 CH2
CH2
CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
71 57 43 29
15
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71 H3C 57 H3C
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
二、σ―断裂 σ- cleavage 三、α―断裂 α―cleavage
四、重排断裂
rearrangement cleavage
00:46:49
一、 有机分子的裂解
cleavage types of organic molecular
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类 型离子（分子碎片）：
C3 C C C4 20
6
C7CHO
2
C6COOH
0.5
C8NH2
0.5
C8OH
0.1
C7Cl
0.1
O C2 C C5 C4 O C4
O C6 C NH2
C5COOCl
M (RA) 100
90
8 2 1 0.5 0.1
00:46:48
二、同位素离子峰（M+1峰）
isotopic ion peak
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可 以观察到M+2，M+3。。。。；
化合物
M+1 M+2
C6H14NOCl 8.15 0.49
C6H14O4
6.86 1.0
C7H2 O4
7.75 1.06
C7H4N O3 8.13 1.06
C7H6N2 O2 8.50 0.72
C7H8N3 O 8.88 0.55
化合物 M+1 M+2 C7H11N4 9.25 0.38 C8H6 O3 8.36 0.95 C8H8N O2 9.23 0.78 C8H11N2 O 9.61 0.61 C8H12N3 9.98 0.45 C9H10 O2 9.96 0.84
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。
43
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57 正癸烷
71 85 99 113 142
m/z
碎片离子峰
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碎片离子峰
C2H5C l49 64 28 29 51 66
C l 125 140
C2H5 105
127
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108110
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C2H5B r
79819395
Br
曲率半径： R= （m ）/ e H0 质谱方程式：m/e = (H02 R2) / 2V 离子在磁场中的轨道半径R取决于： m/e 、 H0 、 V 改变加速电压V, 可以使不同m/e 的离子进入检测器。 质谱分辨率 = M / M （分辨率与选定分子质量有关）
00:46:48
①单聚焦磁场分析器
mass spectrometry，MS
第二节 离子峰的主要类型
main types of ion peaks
一、分子离子峰 molecular ion peak 二、同位素离子峰 isotopic ion peak 三、碎片离子峰 fragment ion peaks
00:46:48
一、分子离子峰
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
00:46:48
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子 （100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。
(M-R1)+
(M-R3)+
M+
Mass Spectrum
EI 源的特点：
H电离效率高,灵敏度高； H应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的； H稳定，操作方便，电子流强度可精密控制； H结构简单，控温方便；
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
206 T =250 C
M
m/z
m/z
（4）采用软电离技术
COOC8H17 COOC8H17
M=390
EI
71 57
149 113
167
113 149
279
CI
2 6 12 7 9
391
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m /z
m /z
4.分子离子峰强度与结构的关系
M=130 M (RA) M=130
100
N 100
一、 概述 generalization 二、质谱仪与质谱分析
mass spectrometer and mass spectrometry
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一、概述
generalization
分子质量精确测定与化合物结构 分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、同位素相 对丰度等；
ABCD + e - ABCD+ + 2e - 分子离子
BCD• + A +
B• + A +
CD• + AB +
A•+ B+
碎 片
ABCD+
D• + C +
离
AB • + CD +
子
C•+ D+
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二、σ―断裂
σ- cleavage
正 AB
A+B
己
15 29
43 57
71
烷
00:46:48
③ 其他类型质量分析器
双聚焦质谱仪体积大； 色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要； 体积小的质量分析器：
四极杆质量分析器 飞行时间质量分析器 离子阱质量分析器
体积小，操作简单； 分辨率中等；
00:46:48
四级杆分析器
00:46:48
4 检测器
（1）电子倍增管 15～18级；可测出10-17A微弱电流；
形成分子离子需要的 能量最低，一般约10电子 伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。 如何确定分子离子峰？。
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2. 分子离子的判断
(1)Ｎ律
由C，H，O 组成的有机化合物，M 一定是偶数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 奇数，M 奇数。 由C，H，O，N 组成的有机化合物，N 偶数，M 偶数。 分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。
• 第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
• 第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
• 第四节 质谱图与结构解析
mass spectrograph and structure determination
• 第五节 色谱-质谱联用仪
156158
51 77
碎片离子峰
57
43
M =86
29
71 86 M
30 40 50 60 70 80 90
H3C CH 2 C H2 C H2 H 3C C H2 C H2
H3C C CH3 57 C H3
H 3C C H C H3 43
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内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and Mass spectrometer
molecular ion peak
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。 分子离子的质量与化合物的分子量相等。 有机化合物分子离子峰的稳 定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞ 脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺 ＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．
00:46:48
1. 分子离子峰的特点
一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子离子峰； 有例外,由稳定性判断。
（2）渠道式电子倍增器阵列
00:46:48
5 真空系统
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；
2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；
3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质
谱复杂化；4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
<10-4 Pa
{ 机械泵
真空泵 扩散泵
00:46:48
第五章 质谱分析
15
71 H3C CH2 CH2 CH2 CH2
CH3
57 H3C CH2 CH2 CH2
CH2 CH3
43 H3C 29 H3C
CH2 CH2
CH2
CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH3
15 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
碎片离子峰
CH3 < H3C CH2 < H3C CH CH3 < H3C C CH3
H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
71 57 43 29
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71 H3C 57 H3C
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
二、σ―断裂 σ- cleavage 三、α―断裂 α―cleavage
四、重排断裂
rearrangement cleavage
00:46:49
一、 有机分子的裂解
cleavage types of organic molecular
当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类 型离子（分子碎片）：
C3 C C C4 20
6
C7CHO
2
C6COOH
0.5
C8NH2
0.5
C8OH
0.1
C7Cl
0.1
O C2 C C5 C4 O C4
O C6 C NH2
C5COOCl
M (RA) 100
90
8 2 1 0.5 0.1
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二、同位素离子峰（M+1峰）
isotopic ion peak
由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可 以观察到M+2，M+3。。。。；
化合物
M+1 M+2
C6H14NOCl 8.15 0.49
C6H14O4
6.86 1.0
C7H2 O4
7.75 1.06
C7H4N O3 8.13 1.06
C7H6N2 O2 8.50 0.72
C7H8N3 O 8.88 0.55
化合物 M+1 M+2 C7H11N4 9.25 0.38 C8H6 O3 8.36 0.95 C8H8N O2 9.23 0.78 C8H11N2 O 9.61 0.61 C8H12N3 9.98 0.45 C9H10 O2 9.96 0.84
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
1.电子轰击 2.化学电离 3.场致电离 4.激光
1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间 4.四极杆
质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10 -5 Pa ）
质量分析器（10 -6 Pa ）
(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝； (2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电； (3)引起额外的离子－分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。