凹凸棒石粘土的物化性质研究进展
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Key words: attapulgite clay; adsorption; acid; heat; base exchange; purification; organic modification
凹凸棒石粘土是一种以凹凸棒石(又称坡缕石)为 主要组分，具有特殊纤维状晶体结构的含水富镁铝硅 酸，常伴生有蒙脱石、高岭石、水云母、石英，蛋白 石及碳酸盐等矿物。因产地不同，凹凸棒石粘土的组 成不同，造成其物化性质有较大差异。天然产出的凹 凸棒石粘土常不能满足许多领域的使用要求，对其进 行适当的物理或化学处理能显著改善和提高凹凸棒石 粘土的物化性质。本文将介绍凹凸棒石的化学组成、 晶体结构和物化性质，同时还介绍了酸、热、提纯 和有机改性等处理方式对凹凸棒石粘土物化性质的 影响。 １ 凹凸棒石粘土矿资源的储量及应用
Abstract: Attapulgite clay has adsorption, carrier, cation exchange capacity, rheological properties, catalysis and other physical and chemical properties. Meanwhile, the treatment of acid, heat, salt exchange, purification and organic modification can effect and significantly improve the physicochemical properties of attapulgite clay. Among them, the acid changes its charged, adsorption, cation exchange capacity and specific surface area; With the rise of temperature, heat makes its surface area increasing to a maximum and then declined sharply; Purification improves colloid performance; Organic modification makes the particle surface of clay translate from full hydrophobic to part hydrophilic, changes the specific surface area and cation exchange capacity, enhances the performance of colloidal suspension.
凹凸棒石呈纤维状或针状形态，聚集成稻草束 状。当遇到水或其他极性溶液时则迅速溶涨并解散， 形成的单体纤维或较小的纤维束无规律地分散成互相 制约的网络，并且体积增大，这样就形成了具有流变 性能的高粘度、稳定的悬浮液。其流变性能随浓度、 剪切应力、时间、pH值、电解质及其他因素不同而 有所差异。凹凸棒石粘土散布于液体介质中，单个纤 维状凹凸棒石晶体之间既能相互运动，也能自由运 动，从这个意义上说它具有胶体的性能。凹凸棒石粘 土可以用作油井的循环钻井泥浆[15]、涂料添加剂[16-17]、 乳胶漆增稠剂，还可用于合成印花糊料[18]、洗涤助 剂、抗结剂、油墨助剂、杀虫剂助剂等。 3.5 催化性
凹凸棒石粘土晶体内含有一定量的矿物水，它
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2 0 1 3 年第1 期
中国非金属矿工业导刊
总第1 0 1 期
们以4种形态存在：①表面吸附水；②孔道中的沸 石水；③位于孔道边缘，参与八面体边缘镁离子配 位的结晶水；④与八面体层中间阳离子配位的结构 水[22]。
不同的热处理温度可以取出不同的水分，从而影 响凹凸棒石粘土的各种物化性质。当凹凸棒石粘土加 热到200℃以前，仅失去吸附水和沸石水，同时比表 面积显著提高。加热到250℃时，比表面积达最大 值，大大提高其吸附性能。随着温度升高到400℃ 后，失去结构水，晶格坍塌、折叠，同时比表面积反 而急剧下降。所以一般加热活化温度应控制在300℃ 左右，这样既保持了凹凸棒石粘土良好的晶体结构， 又可以大幅度提高活性[23]。 4.3 提纯凹凸棒石粘土的物化性质
凹凸棒石粘土在形成过程中因类质同晶置换等作 用的存在使其表面呈负电性，具有交换吸附阳离子的 性质。结构上的类质同象替代所产生的负电性为永久 电荷，与pH值和离子活度等条件无关，而矿物边缘和 外表面的破键水解及羟基的离解产生的负电荷与pH值 和离子活度有关。因此，试验条件会影响离子交换容
量测试结果。通常凹凸棒石粘土可交换C a 2+为3 0 ～ 5 0 m ol / 1 0 0 g ，可交换Mg 2+为1 0 ～3 0 m ol / 1 0 0 g [14]。 3.4 流变性
凹凸棒石结构中由非等价阳离子类质同相替代造 成的晶格缺陷和破键，形成的酸性中心和碱性中心有利 于酸碱协同催化作用的形成。早在1980年，Cornejo等 就进行了凹凸棒石粘土催化激素氢化可的松氧化分解 的研究。最近有研究利用酸活化凹凸棒石粘土成功催 化了查耳酮环氧化物的质子转移反应[19]；利用钛酸酯 改性凹凸棒石粘土为催化剂，以乙炔气为碳原，采用 化学气象沉积法成功制备了碳纳米管[20]。此外，凹凸 棒石粘土还是良好的负载型催化剂载体，贵金属及多 数金属离子的催化剂，如R、Ni、Cu等可均匀分散在 凹凸棒石粘土的表面和内部孔道中。 ４ 物理或化学处理后凹凸棒石粘土的物化性质 4.1 酸处理凹凸棒石粘土的物化性质
2 0 1 3 年第1 期
【开发利用】
中国非金属矿工业导刊
总第1 0 1 期
凹凸棒石粘土的物化性质研究进展
张彦灼１，任 珺１，２，陶 玲１，２，刘丽莉１，刘 辉１，
（１．兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 ７３００７０； ２．甘肃双泰凹土科技有限公司，甘肃 兰州 ７３００７０）
【摘 要】凹凸棒石粘土具有吸附性、载体性、阳离子交换能力、流变性、催化性等物化性质。同时，酸、热、提纯和
的胶体和吸附性能，具有广泛的应用领域，有“千土 之王”、“万用之土”的美誉[2]。数十年来，凹凸棒 石粘土己在石油化工、日用化工、精细化工、食品加 工、新型建材、环保、轻纺、催化剂、饲料、农药等 领域得到了广泛的应用。 ２ 凹凸棒石粘土的晶体结构和化学组成
凹凸棒石是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐 粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族，凹凸棒石具 体的理论化学式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O， 晶体化学式为[3]：Mg R 5-Y-Z 3+ ( Y□Z S i 8-XR3+X)O 20(OH)2 ( OH2) 4·E 2+(X-Y+2Z)/2( H2O) 4。
有机改性等处理方式会对凹凸棒石粘土物化性质产生影响，能显著改善和提高凹凸棒石粘土的物化性质。其中，酸改变其带
电性、吸附活性、阳离子交换容量和比表面积；随着温度的升高，热处理使其比表面积不断提高到最大值再急剧下降；提纯
可以改善胶体性能；有机改性可以使粘土颗粒表面由完全的亲水性转变为部分疏水性，改变比表面积和阳离子交换容量，增
凹凸棒石粘土具有特殊的孔道结构、界面性质以 及较大的比表面积，使其成为一种理想的催化剂载 体，可直接或通过适当表面改性处理后用于固载催化 剂[6-7]。目前，凹凸棒石粘土作为载体方面的应用研 究 ， 通 常 是 用 于 催 化 氧 化 反 应 固 载 C uO [8]、 Sn [9]、 Rh [10]等金属类催化剂等。同时凹凸棒石粘土还作为 生物催化剂酶的载体，在固定化酶的技术中被广泛 使用[11-13]，这主要是由于脂肪酶蛋白的正电荷与凹凸 棒石粘土表面硅经基结合，从而表现出较强的相互作 用力。 3.3 阳离子交换能力
凹凸棒石粘土经酸浸泡后，内部四面体与八面 体结构部分溶解，未溶解的八面体结构起支撑作 用，使孔数目增加，比表面积增大。同时凹凸棒石 粘土的孔道中常含有碳酸盐等杂质，酸处理一方面 可除去分布于凹凸棒石粘土孔道中的杂质，使孔道 疏通；另一方面，由于凹凸棒石粘土的阳离子可交 换性，半径较小的H+能置换出凹凸棒石层间部分 K +、 N a +、 C a 2+和 M g 2+等 离 子 ， 改 变 凹 凸 棒 石 粘 土 胶Байду номын сангаас的带电性和吸附活性，增大孔容积。但是如果 酸浓度过大，凹凸棒石粘土中八面体阳离子近乎于 完全溶解时，四面体结构失去支撑引起结构塌陷， 会引起比表面积下降[21]。 4.2 热处理凹凸棒石粘土的物化性质
强胶体悬浮性能。
【关键词】凹凸棒石粘土；吸附性；酸；热；盐交换；提纯；有机改性
【中图分类号】P 5 7 8 . 9 4
【文献标识码】A
【文章编号】1 0 0 7 -9 3 8 6 ( 2 0 1 3 ) 0 1 -0 0 2 4 -0 3
Research Progress on Physical and Chemical Properties of Attapulgite Clay
ZHANG Yan-zhuo1, REN Jun1,2, TAO Ling1,2, LIU Li-li1, LIU Hui1
(1. School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China; 2. Gansu Shuangtai Attapulgite Clay Technology Co., Ltd., Lanzhou 730070, China)
凹凸棒石粘土(简称凹土)，属稀有矿产。我国是 世界上主要凹凸棒石粘土的蕴藏国和生产国，主要集 中分布于江苏、四川、贵州、山西、内蒙、湖北、河 北和甘肃等地区。世界上除中国外，仅美、西、法、 俄、英、巴西、南非、尼泊尔等少数国家发现可工业
开采并加工利用的凹土矿[1]。 凹凸棒石粘土因具有特殊的纤维结构，不同寻常
凹凸棒石粘土提纯技术主要有干法和湿法两种。 干法提纯是利用空气分级，使不同粒度和体积质量的 矿物按粒级在空气介质中得到富集。湿法提纯技术的 实质是利用石英等共生矿物与分散剂作用后形成的复 合体与凹凸棒石粘土—分散剂复合体在水介质中悬浮 性能的差异，通过自然沉降或离心的方式实现矿物分 离。
在晶体化学式中，R3+代表Al3+和Fe3+，□代表八 面体空位，E2+代表可交换阳离子。凹凸棒石的显微结
【基金项目】甘肃省住房与城乡建设厅科技(JK2 0 1 2 -59 );甘肃 省自然基金( 1 0 1 4 RJ ZA0 4 3 ) 。
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张彦灼等：凹凸棒石粘土的物化性质研究进展
构一般包括3个层次[4]：①基本结构单元为棒状或纤 维状单晶体，简称棒晶，单根棒晶的直径为0.01μm 数量级，长度可达0.1～1μm；②由单晶平行聚集而 成的棒晶束；③由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形 成的各种聚集体,粒径通常为0.01～0.1mm。 ３ 未处理的凹凸棒石粘土的物化性质
凹凸棒石具有独特的链层状晶体结构，该结构赋 予了凹凸棒石粘土许多特殊的物理化学性质，主要包 括吸附性、载体性、阳离子交换能力、流变性、催化 性等。 3.1 吸附性
凹凸棒石粘土的吸附性取决于其较大的比表面 积、表面物化结构及其离子状态，其吸附作用包括物 理吸附、化学吸附和离子交换吸附。物理吸附的实质 是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸棒石粘土的 内外表面。化学吸附是其吸附作用的重要体现，主要 是：①电荷不平衡引起的吸附主要是通过不同价态的 离子与晶体中Fe3+、A13+、Mg2+发生交换，造成电 荷不平衡以及凹凸棒石粘土表面电荷分布不平衡所带 来的吸附效应；②Si-O-Si中氧硅键的断裂形成的 Si-OH基不仅可以接受离子，还可以与晶体外表面的 吸附分子结合，所以其可以与被吸附的物质形成共价 键，产生较强的吸附能力。正是由于凹凸棒石粘土的 这些吸附性能使其可用作净化剂、助滤剂、脱色剂、 除臭剂等[5]。 3.2 载体性
凹凸棒石粘土是一种以凹凸棒石(又称坡缕石)为 主要组分，具有特殊纤维状晶体结构的含水富镁铝硅 酸，常伴生有蒙脱石、高岭石、水云母、石英，蛋白 石及碳酸盐等矿物。因产地不同，凹凸棒石粘土的组 成不同，造成其物化性质有较大差异。天然产出的凹 凸棒石粘土常不能满足许多领域的使用要求，对其进 行适当的物理或化学处理能显著改善和提高凹凸棒石 粘土的物化性质。本文将介绍凹凸棒石的化学组成、 晶体结构和物化性质，同时还介绍了酸、热、提纯 和有机改性等处理方式对凹凸棒石粘土物化性质的 影响。 １ 凹凸棒石粘土矿资源的储量及应用
Abstract: Attapulgite clay has adsorption, carrier, cation exchange capacity, rheological properties, catalysis and other physical and chemical properties. Meanwhile, the treatment of acid, heat, salt exchange, purification and organic modification can effect and significantly improve the physicochemical properties of attapulgite clay. Among them, the acid changes its charged, adsorption, cation exchange capacity and specific surface area; With the rise of temperature, heat makes its surface area increasing to a maximum and then declined sharply; Purification improves colloid performance; Organic modification makes the particle surface of clay translate from full hydrophobic to part hydrophilic, changes the specific surface area and cation exchange capacity, enhances the performance of colloidal suspension.
凹凸棒石呈纤维状或针状形态，聚集成稻草束 状。当遇到水或其他极性溶液时则迅速溶涨并解散， 形成的单体纤维或较小的纤维束无规律地分散成互相 制约的网络，并且体积增大，这样就形成了具有流变 性能的高粘度、稳定的悬浮液。其流变性能随浓度、 剪切应力、时间、pH值、电解质及其他因素不同而 有所差异。凹凸棒石粘土散布于液体介质中，单个纤 维状凹凸棒石晶体之间既能相互运动，也能自由运 动，从这个意义上说它具有胶体的性能。凹凸棒石粘 土可以用作油井的循环钻井泥浆[15]、涂料添加剂[16-17]、 乳胶漆增稠剂，还可用于合成印花糊料[18]、洗涤助 剂、抗结剂、油墨助剂、杀虫剂助剂等。 3.5 催化性
凹凸棒石粘土晶体内含有一定量的矿物水，它
２５
2 0 1 3 年第1 期
中国非金属矿工业导刊
总第1 0 1 期
们以4种形态存在：①表面吸附水；②孔道中的沸 石水；③位于孔道边缘，参与八面体边缘镁离子配 位的结晶水；④与八面体层中间阳离子配位的结构 水[22]。
不同的热处理温度可以取出不同的水分，从而影 响凹凸棒石粘土的各种物化性质。当凹凸棒石粘土加 热到200℃以前，仅失去吸附水和沸石水，同时比表 面积显著提高。加热到250℃时，比表面积达最大 值，大大提高其吸附性能。随着温度升高到400℃ 后，失去结构水，晶格坍塌、折叠，同时比表面积反 而急剧下降。所以一般加热活化温度应控制在300℃ 左右，这样既保持了凹凸棒石粘土良好的晶体结构， 又可以大幅度提高活性[23]。 4.3 提纯凹凸棒石粘土的物化性质
凹凸棒石粘土在形成过程中因类质同晶置换等作 用的存在使其表面呈负电性，具有交换吸附阳离子的 性质。结构上的类质同象替代所产生的负电性为永久 电荷，与pH值和离子活度等条件无关，而矿物边缘和 外表面的破键水解及羟基的离解产生的负电荷与pH值 和离子活度有关。因此，试验条件会影响离子交换容
量测试结果。通常凹凸棒石粘土可交换C a 2+为3 0 ～ 5 0 m ol / 1 0 0 g ，可交换Mg 2+为1 0 ～3 0 m ol / 1 0 0 g [14]。 3.4 流变性
凹凸棒石结构中由非等价阳离子类质同相替代造 成的晶格缺陷和破键，形成的酸性中心和碱性中心有利 于酸碱协同催化作用的形成。早在1980年，Cornejo等 就进行了凹凸棒石粘土催化激素氢化可的松氧化分解 的研究。最近有研究利用酸活化凹凸棒石粘土成功催 化了查耳酮环氧化物的质子转移反应[19]；利用钛酸酯 改性凹凸棒石粘土为催化剂，以乙炔气为碳原，采用 化学气象沉积法成功制备了碳纳米管[20]。此外，凹凸 棒石粘土还是良好的负载型催化剂载体，贵金属及多 数金属离子的催化剂，如R、Ni、Cu等可均匀分散在 凹凸棒石粘土的表面和内部孔道中。 ４ 物理或化学处理后凹凸棒石粘土的物化性质 4.1 酸处理凹凸棒石粘土的物化性质
2 0 1 3 年第1 期
【开发利用】
中国非金属矿工业导刊
总第1 0 1 期
凹凸棒石粘土的物化性质研究进展
张彦灼１，任 珺１，２，陶 玲１，２，刘丽莉１，刘 辉１，
（１．兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 ７３００７０； ２．甘肃双泰凹土科技有限公司，甘肃 兰州 ７３００７０）
【摘 要】凹凸棒石粘土具有吸附性、载体性、阳离子交换能力、流变性、催化性等物化性质。同时，酸、热、提纯和
的胶体和吸附性能，具有广泛的应用领域，有“千土 之王”、“万用之土”的美誉[2]。数十年来，凹凸棒 石粘土己在石油化工、日用化工、精细化工、食品加 工、新型建材、环保、轻纺、催化剂、饲料、农药等 领域得到了广泛的应用。 ２ 凹凸棒石粘土的晶体结构和化学组成
凹凸棒石是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐 粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族，凹凸棒石具 体的理论化学式为：Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O， 晶体化学式为[3]：Mg R 5-Y-Z 3+ ( Y□Z S i 8-XR3+X)O 20(OH)2 ( OH2) 4·E 2+(X-Y+2Z)/2( H2O) 4。
有机改性等处理方式会对凹凸棒石粘土物化性质产生影响，能显著改善和提高凹凸棒石粘土的物化性质。其中，酸改变其带
电性、吸附活性、阳离子交换容量和比表面积；随着温度的升高，热处理使其比表面积不断提高到最大值再急剧下降；提纯
可以改善胶体性能；有机改性可以使粘土颗粒表面由完全的亲水性转变为部分疏水性，改变比表面积和阳离子交换容量，增
凹凸棒石粘土具有特殊的孔道结构、界面性质以 及较大的比表面积，使其成为一种理想的催化剂载 体，可直接或通过适当表面改性处理后用于固载催化 剂[6-7]。目前，凹凸棒石粘土作为载体方面的应用研 究 ， 通 常 是 用 于 催 化 氧 化 反 应 固 载 C uO [8]、 Sn [9]、 Rh [10]等金属类催化剂等。同时凹凸棒石粘土还作为 生物催化剂酶的载体，在固定化酶的技术中被广泛 使用[11-13]，这主要是由于脂肪酶蛋白的正电荷与凹凸 棒石粘土表面硅经基结合，从而表现出较强的相互作 用力。 3.3 阳离子交换能力
凹凸棒石粘土经酸浸泡后，内部四面体与八面 体结构部分溶解，未溶解的八面体结构起支撑作 用，使孔数目增加，比表面积增大。同时凹凸棒石 粘土的孔道中常含有碳酸盐等杂质，酸处理一方面 可除去分布于凹凸棒石粘土孔道中的杂质，使孔道 疏通；另一方面，由于凹凸棒石粘土的阳离子可交 换性，半径较小的H+能置换出凹凸棒石层间部分 K +、 N a +、 C a 2+和 M g 2+等 离 子 ， 改 变 凹 凸 棒 石 粘 土 胶Байду номын сангаас的带电性和吸附活性，增大孔容积。但是如果 酸浓度过大，凹凸棒石粘土中八面体阳离子近乎于 完全溶解时，四面体结构失去支撑引起结构塌陷， 会引起比表面积下降[21]。 4.2 热处理凹凸棒石粘土的物化性质
强胶体悬浮性能。
【关键词】凹凸棒石粘土；吸附性；酸；热；盐交换；提纯；有机改性
【中图分类号】P 5 7 8 . 9 4
【文献标识码】A
【文章编号】1 0 0 7 -9 3 8 6 ( 2 0 1 3 ) 0 1 -0 0 2 4 -0 3
Research Progress on Physical and Chemical Properties of Attapulgite Clay
ZHANG Yan-zhuo1, REN Jun1,2, TAO Ling1,2, LIU Li-li1, LIU Hui1
(1. School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China; 2. Gansu Shuangtai Attapulgite Clay Technology Co., Ltd., Lanzhou 730070, China)
凹凸棒石粘土(简称凹土)，属稀有矿产。我国是 世界上主要凹凸棒石粘土的蕴藏国和生产国，主要集 中分布于江苏、四川、贵州、山西、内蒙、湖北、河 北和甘肃等地区。世界上除中国外，仅美、西、法、 俄、英、巴西、南非、尼泊尔等少数国家发现可工业
开采并加工利用的凹土矿[1]。 凹凸棒石粘土因具有特殊的纤维结构，不同寻常
凹凸棒石粘土提纯技术主要有干法和湿法两种。 干法提纯是利用空气分级，使不同粒度和体积质量的 矿物按粒级在空气介质中得到富集。湿法提纯技术的 实质是利用石英等共生矿物与分散剂作用后形成的复 合体与凹凸棒石粘土—分散剂复合体在水介质中悬浮 性能的差异，通过自然沉降或离心的方式实现矿物分 离。
在晶体化学式中，R3+代表Al3+和Fe3+，□代表八 面体空位，E2+代表可交换阳离子。凹凸棒石的显微结
【基金项目】甘肃省住房与城乡建设厅科技(JK2 0 1 2 -59 );甘肃 省自然基金( 1 0 1 4 RJ ZA0 4 3 ) 。
２４
张彦灼等：凹凸棒石粘土的物化性质研究进展
构一般包括3个层次[4]：①基本结构单元为棒状或纤 维状单晶体，简称棒晶，单根棒晶的直径为0.01μm 数量级，长度可达0.1～1μm；②由单晶平行聚集而 成的棒晶束；③由晶束(包括棒晶)相互聚集堆砌而形 成的各种聚集体,粒径通常为0.01～0.1mm。 ３ 未处理的凹凸棒石粘土的物化性质
凹凸棒石具有独特的链层状晶体结构，该结构赋 予了凹凸棒石粘土许多特殊的物理化学性质，主要包 括吸附性、载体性、阳离子交换能力、流变性、催化 性等。 3.1 吸附性
凹凸棒石粘土的吸附性取决于其较大的比表面 积、表面物化结构及其离子状态，其吸附作用包括物 理吸附、化学吸附和离子交换吸附。物理吸附的实质 是通过范德华力将吸附质分子吸附在凹凸棒石粘土的 内外表面。化学吸附是其吸附作用的重要体现，主要 是：①电荷不平衡引起的吸附主要是通过不同价态的 离子与晶体中Fe3+、A13+、Mg2+发生交换，造成电 荷不平衡以及凹凸棒石粘土表面电荷分布不平衡所带 来的吸附效应；②Si-O-Si中氧硅键的断裂形成的 Si-OH基不仅可以接受离子，还可以与晶体外表面的 吸附分子结合，所以其可以与被吸附的物质形成共价 键，产生较强的吸附能力。正是由于凹凸棒石粘土的 这些吸附性能使其可用作净化剂、助滤剂、脱色剂、 除臭剂等[5]。 3.2 载体性