丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为_耿舒
紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的流变行为
紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的流变行为可以通过流变学测试来研究。
在流变学测试中，可以使用旋转流变仪来测量聚氨酯丙烯酸树脂的粘度、弹性、屈服点等参数。
通过改变温度、频率、应力等条件，可以观察到聚氨酯丙烯酸树脂的流变行为的变化。
例如，在温度升高时，聚氨酯丙烯酸树脂的粘度会降低，流动性增加。
在频率增加时，聚氨酯丙烯酸树脂的弹性模量会增加，屈服点也会提高。
在应力增加时，聚氨酯丙烯酸树脂的屈服点也会提高。
通过这些测试结果，可以深入了解紫外光固化聚氨酯丙烯酸树脂的流变行为，从而为实际应用提供参考。
环氧丙烯酸_聚氨酯丙烯酸酯共混体系的紫外光固化及力学性能的研究
环氧丙烯酸/聚氨酯丙烯酸酯共混体系的紫外光固化及力学性能的研究a庆法,范晓东(西北工业大学理学院,陕西西安 710072)摘 要:采用紫外光固化的不同类型聚氨酯丙烯酸酯对环氧丙烯酸酯进行了增韧改性。
利用索氏提取法研究了共混体系的紫外光固化行为。
DSC和T GA对共混体系的热学性能研究表明:共混体系的相容性良好,且热分解温度比纯环氧丙烯酸酯提高了19℃。
测试了共混体系的力学性能并利用SEM对冲击断面形貌进行了观察。
找出并初步探讨了聚氨酯丙烯酸酯增韧环氧丙烯酸酯的微观机理。
试验表明:当聚氨酯丙烯酸酯用量为3.6%时,体系的冲击性能可提高300%以上。
关 键 词:紫外光,增韧,环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙烯酸酯中图分类号:TQ323.5 文献标识码:A 文章编号:1000-2758(2004)02-0256-04 紫外光(UV)固化的各类工程树脂以其固化速度快、环保、节能且物理性能优异等优点,在工业界已获得了广泛的应用[1]。
紫外光固化环氧丙烯酸酯(EA)具有良好的耐化学腐蚀性、高附着力及优良的机械和电气绝缘性能,已成为重要的工程用光固化树脂之一。
但是EA树脂与本体环氧树脂一样具有质脆、低温柔韧性差等缺点[2]。
近年来,对环氧树脂的改性进行了大量的研究,其中以端羧基丁腈橡胶(CTBN)增韧环氧树脂的研究较为深入,但同时降低了环氧树脂的刚性和耐热性[3]。
Li[4]曾采用聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯对环氧树脂进行了改性,使体系的冲击强度提高了200%,受到了广泛的关注。
本文采用紫外光固化的不同类型聚氨酯丙烯酸酯(UA)对环氧丙烯酸酯进行了共混改性研究。
1 实验部分1.1 实验药品环氧丙烯酸酯:本实验室研制;聚酯型聚氨酯丙烯酸酯(芳香族聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯(T DI)和B-丙烯酸乙酯合成,商品编号:U A315;脂肪族聚酯二元醇、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和B-丙烯酸乙酯合成,商品编号:UA320):陕西金岭光固化材料有限公司提供;2-羟基丙烯酸乙酯(HEA):工业级,海川化工;丙烯酸丁酯(BA):分析纯;甲基丙烯酸甲酯(M MA):分析纯,中国医药(集团)上海化学试剂公司;安息香乙醚(BE):工业级,上海试剂三厂。
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及流变行为研究
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及流变行为研究
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及流变行为研究
采用不同方法合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯,研究了原料配比、反应时间、加料顺序、催化剂等对其流变行为的影响.实验结果表明,在无催化剂的条件下,以丙烯酸羟乙酯先与异氰酸酯反应,后加蓖麻油的加料顺序可合成具有优良流动性和光固化性能的蓖麻油紫外光固化树脂.
作者：石翔徐冬梅匡敏张可达作者单位：苏州大学化学化工系,江苏,苏州,215006 刊名：高分子材料科学与工程 ISTIC EI PKU英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING 年，卷(期)：2003 19(1) 分类号：O631.2+1 关键词：聚氨酯丙烯酸酯流变性蓖麻油。
丙烯酸聚氨酯涂层的电化学测试
EIS法研究丙烯酸聚氨酯涂料防腐蚀性能摘要：本文采用交流阻抗图谱法(EIS)研究了不同条件下的丙烯酸聚氨酯涂层的腐蚀性能。
分别研究了对添加不同颜料体积浓度(PVc)TiO2的丙烯酸聚氦酯涂料的砧腐蚀性能；不同后度的丙烯酸聚氮酯底漆在LYl2铝合金上的防腐蚀性能；丙烯酸聚氨酯涂层的紫外光老化过程。
实验结果表明，Pvc为40％的涂层具有最优的防腐蚀性能；还发现厚度为20pm的涂层具有最佳的防腐蚀性能。
并对其腐蚀过程进行了研究。
涂层的孔隙率可以作为一个重要参数用来检测及预测涂层的老化规律。
关键字：交流阻抗丙烯酸聚氨酯防腐性能1 前言：聚氨酯涂料有优异的防腐蚀性能，具有重要的作用．然而，其缺点之一是耐侯性较差，室外作面漆易粉化，因此限制了它的应用．目前普遍采用加入另一树脂进行化学改性．来改善聚氯酯涂料的性能．丙烯酸树脂具有耐侯性好的特点，可使之与聚氨酯树脂制成双组分涂料，从而得到耐蚀性和耐侯性均佳的涂料品种．目前，丙烯酸聚氨酯涂料在海洋石油开采平台、船舶工业和汽车工业都得到了非常广泛的应用[1]。
丙烯酸聚氨酯底漆是一种新型涂层，用于航空用铝合金表面涂覆，其涂层厚度对防腐蚀性能有着极为重要的影响。
如何选择最佳的底漆涂层厚度，对其防护性能作出准确的评价，具有重要的实际意义。
常用的评价涂层腐蚀性能的方法有浸泡法，盐雾等方法。
电化学交流阻抗谱(EIS)是一种被广泛使用的可以提供发生在金属表面的腐蚀过程数据的方法[2]。
性能优良的丙烯酸聚氨酯涂料是目前飞机广泛使用的品种。
引起涂层老化和降解的环境因素包括太阳光、温度、氧、水和污染物。
而阳光中的紫外线是其中的主要破坏因素。
用交流阻抗图谱法(EIS)研究涂层在环境因素影响下的腐蚀与失效近年来取得了很多进展。
如J．T．zhang用EIs研究了聚丙烯涂层电容变化与吸水率的关系。
R．D．Arm—strong研究了聚酯涂层在紫外光下的失效过程。
由于交流阻抗图谱法进行测量时，不会使涂层体系在测量中发生大的改变，因此成为研究涂层性能与破坏过程的一种新的电化学方法[3]。
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的流变行为
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的流变行为!张洁!!，张可达!!!（苏州大学化学化工系，江苏苏州215006）摘要：合成了一系列紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯聚合物，研究了分子量、原料配比、反应方式、含水量、溶剂等对其流变行为的影响。
实验表明，控制齐聚物分子量，干燥原料，以HEA 先与异氰酸酯反应的加料方式合成的树脂，流动性较好。
在此基础上合成了较好流动性和光固化性能的蓖麻油紫外光固化树脂。
关键词：聚氨酯丙烯酸酯；紫外光固化树脂；流变性；蓖麻油中图分类号：0633.14文献标识码：A文章编号：1008-9357（2000）02-0199-05近二十年来，紫外光固化树脂以其低污染、低耗能、快固化、高生产效率等优点得到迅猛发展〔1-2〕。
由丙烯酸改性的紫外光固化聚氨酯〔3〕由于具有较高的光固化速度，良好的附着力、柔韧性、耐磨性、耐低温性以及突出的高弹性和伸长率，已广泛应用于金属、木材、塑料涂层，油墨印刷，织物印花，光纤涂层等方面〔4〕。
与通常涂料用树脂相比，光固化聚氨酯价格较高，如选用蓖麻油来合成预聚体树脂则可较大幅度降低成本，且固化快，漆膜的抗水和可挠性能好〔5〕。
聚氨酯树脂是紫外光固化涂料及油墨等的主要成分，其流变性直接影响涂料及油墨的流平性和最终产品的光亮平整等外观性能。
但是由于它为假塑性流体，存在剪切变稀的特点，流动性能差〔6〕。
因此，改变其流变行为就成为其能否实际应用的关键问题。
本文选取不同分子量的聚醚、蓖麻油为原料合成了光固化树脂，测试在不同剪切速率之下的粘度变化，对其结构与流变性能的关系进行了探讨。
!实验部分!.!原料与仪器甲苯二异氰酸酯（TDI 80/20）：工业品，经减压蒸馏；蓖麻油（CO ）：工业品，经减压脱水干燥；聚醚（PO ）：羟值470m g KOH /g ，工业品，经减压脱水干燥；丙烯酸羟乙酯（HEA ）：工业品，经干燥减压蒸馏；二缩三乙二醇（TE ）：化学纯，经减压脱水干燥；聚乙二醇（300，400，2000）：化学试剂，经减压脱水干燥；二月桂酸二丁基锡：化学纯；对苯二酚：分析纯；甲醇：化学纯，经干燥蒸馏；苯乙烯：化学纯，经蒸馏；光引发剂（651）［PhC （OCH 3）2COPh ］：化学纯。
聚氨酯老化原因
聚氨酯老化原因
紫外线老化：长期暴露在紫外线下，聚氨酯材料会发生光氧化反应，导致颜色、光泽度和力学性能的变化。
特别是对于芳香族聚氨酯，其在紫外线的照射下黄变的现象更为明显。
热老化：聚氨酯材料在长时间高温环境下容易老化，导致硬度、强度、弹性和韧性下降。
特别地，发泡聚氨酯在高温下易发生分解反应，这也会导致性能的下降。
氧老化：聚氨酯材料在长期暴露在氧环境下，会发生氧化反应，导致颜色变深、硬度变差。
湿热老化：聚氨酯材料在潮湿高温环境下容易老化，导致颜色变深，强度和韧性下降。
机械作用力：在机械作用力反复下，会使聚氨酯包胶分子链断裂生成游离荃，引发氧化链反应，形成力化学过程。
油类和水分的影响：与油类介质长期接触会使材料产生溶胀，导致强度和其他力学性能降低；而在潮湿空气中淋雨或浸泡在水中时，材料容易老化。
热的作用：温度过高会引起包胶产品的热裂解或热交联，这也是普遍存在的老化现象之一。
聚氨酯材料紫外老化效应研究
聚氨酯材料紫外老化效应研究
本研究旨在探究聚氨酯材料在紫外辐射下的老化效应。
通过对聚氨酯样品进行紫外辐射老化实验，结合物理化学性能测试和显微镜观察，探究老化时间、辐射剂量、光谱波长等因素对聚氨酯材料老化特性的影响。
研究结果表明，聚氨酯材料在紫外辐射下会出现氧化、断裂、变色等老化现象，随着老化时间的延长和辐射剂量的增加，老化现象加剧。
此外，不同光谱波长的紫外辐射对聚氨酯材料的老化速度也有所差异。
本研究的结果对于聚氨酯材料的使用和保护具有一定的指导意义。
- 1 -。
紫外光(UV)固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的合成及其性能研究
20060601
硕士论文ＵＶ固化聚氨酯丙烯酸酯涂料的合成及其性能研究
摘要
紫外光固化涂料因其迅速成型、绿色环保及其优良的性能，近年来获得了高速的 发展并很快应用到各个工业领域。聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料是由聚氨酯丙烯酸酯
１．２ Ｕ、，固化涂料
关于ｕＶ固化涂料，是在２０世纪６０年代开发的一种环保节能涂料，它具有低ＶＯＣ 排放量；能耗低，只需要热固化能量中的一少部分即可固化：室温固化，可适用于热 敏感基材；固化速率快、生产效率高；涂层性能优异，如高硬度、高光泽、耐磨性和 抗化学药品性：涂装设备体积小，占地少，投资小等优点。它的主要组成有：光引发 剂、光敏树脂（预聚体）、活性稀释单体以及其他助剂。其缺点是：ｕＶ固化到补 偿），难以用于形状复杂的基材，可固化产品的几何形状受到跟制：体积收缩较大， 涂膜内应力较大，与底材附着力相对较低，对于有色体系固化较为困难。
本文最后在～系列试验和分析的基础之上，结合当前国际趋势。对ＰＵＡ涂料目 前的不足给予今后的一点设想。 关键词：紫外光固化 聚氨酯丙烯酸酯清漆合成性能研究
硕士论文
ＵＶ固化聚氯酯丙烯酸酯涂料的合成及其性能研究
ＡＢＳＴＲＡＣＴ
Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＵＶ）ｃｕｒｅｄ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｈａｖｅ ｍａｄｅ ｌａｒｇｅ ｇｒｏｗｔｈ ａｎｄ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｍａｎｙ ｆｉｅｌｄ ｂｅｃａｕｓｅ ｏｆ’ｔｈｅｉｒ ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ，ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ
ｉｎｆｌｕｅｎｃｉｎｇ ｆａｃｔｏｒｓ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｈａｖｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ ｕｎｉｖｅｒｓａｌｉｔｙ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ
丙烯酸聚氨酯涂层耐老化性能指标的数学模型
丙烯酸聚氨酯涂层耐老化性能指标的数学模型∗何德良;张瑞;雷辉斌;郑敏聪;张心华;陈晓春【摘要】通过丙烯酸聚氨酯涂层室内氙灯加速老化实验，结合光泽度、色差检测和微观形貌分析，探究了丙烯酸聚氨酯涂层耐老化性能指标随加速老化实验时间的变化规律，初步建立了涂层耐老化性能指标随加速实验时间的数学模型.研究结果表明：涂层光泽度、失光率随加速实验时间近似呈类指数函数模型变化；涂层色差随加速实验时间近似呈类幂函数模型变化.通过拟合各性能指标的数学模型得出了涂层耐老化性能指标与加速实验时间之间的数学关系式，相关系数均在0.99以上，具有较好的相关性.%The variations of anti-aging indices of acrylic polyurethane coating with the accelerated aging experi-mental time were investigated through xenon lamp indoor accelerated aging test,and the mathematical models between the anti-aging indices and accelerated time were also established preliminarily according to the detection ofgloss,color difference and micro-morphology.The test results showed that the relationship between the mathematical models of the gloss and the gloss loss rate with the accelerated experimental time were approximately an exponential function, while the relationship between the mathematical model of the color difference with the accelerated experimental time was approximately a power function.Moreover,the experimental data were well fitted based on the mathematical models in order to get the mathematical relationships,and the correlation coefficients were above 0.99.【期刊名称】《湖南大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(043)012【总页数】6页(P98-103)【关键词】加速老化;丙烯酸聚氨酯;光泽度;失光率;色差【作者】何德良;张瑞;雷辉斌;郑敏聪;张心华;陈晓春【作者单位】湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082;湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082;湖南大学化学化工学院，湖南长沙 410082;国网安徽省电力公司电力科学研究院，安徽合肥 230601;国网安徽省电力公司电力科学研究院，安徽合肥 230601;国网安徽省电力公司电力科学研究院，安徽合肥 230601【正文语种】中文【中图分类】TQ635.2脂肪族丙烯酸聚氨酯涂料由于具有良好的硬度和极好的柔韧性，又兼有聚氨酯优良的耐腐蚀性能和丙烯酸树脂良好的耐候保色性而被广泛应用[1-7].然而，涂层暴露在大气环境中，由于受到各影响因素的综合作用，涂层耐老化性能逐渐下降，失去对基材的保护作用.目前，国内外关于各影响因素对涂层耐老化性能的影响已有很多报道，如Bauer[8]研究指出, 在树脂体系的固化位置易引发水降解反应，从而加速涂层老化; Jacqeues[9]阐述了水对涂层性能的影响; Dan[10]探究了温度对涂层老化的影响.虽然很多学者对丙烯酸聚氨酯涂层耐老化性能的影响因素和老化机理做了大量研究，但仍不能为涂层的重涂和维护提供较准确的涂层老化数据，因此，如何更好地描述涂层耐老化指标随时间的变化已经成为一个重要的研究方向，具有十分重要的研究意义.研究丙烯酸聚氨酯涂层老化时各指标的变化规律，首先需要收集各指标的变化数据.为得到有机涂层在大气环境中的老化失效数据，常选择直接户外暴露实验[11]，该方法能更加真实地反映有机涂层的老化情况，但其实验时间较长，至少需要3～5年时间，因此，研究者一般选用室内人工加速实验.室内人工加速实验周期短，可以在短时间内获得涂层耐老化性能指标的变化数据，且涂层光泽度、失光率和色差在室内加速实验和户外暴露实验中的变化规律具有较好的相关性[12-13].室内加速老化实验常选用氙灯、紫外灯、碳弧灯作光源，其中氙灯光源被认为是和太阳光最接近的光源[14]，Signor[15]等采用氙灯光源探究了紫外线对乙烯酯树脂老化的影响.目前，针对不同涂层(包括丙烯酸聚氨酯涂层)的老化机理、失效规律及耐老化性能指标随加速老化实验时间的变化规律已有研究[9,16-21]，但仍不能对涂层的耐老化性能指标进行较好的定量描述.涂层耐老化性能指标的变化不仅受外界环境的影响，还会受到涂层自身情况的影响，涂层自身情况主要包括涂层种类、涂层配套体系、涂装质量和涂层厚度.本文基于丙烯酸聚氨酯涂层的室内加速老化实验，采用光泽度仪、色差计和数码放大镜得到了涂层耐老化性能指标(光泽度、失光率和色差等)的变化数据，分析了涂层老化失效规律，并针对各指标随加速实验时间的变化规律做进一步探究，初步建立了涂层耐老化性能指标与室内加速实验时间的数学模型.利用Origin8.0软件分别拟合相关实验数据，得到了各指标随加速实验时间的数学关系式，为定量描述涂层老化失效规律和涂层的重涂和维护奠定了基础.1.1 实验仪器BGD60°光泽度仪, 广州标格达实验室仪器用品有限公司；BGD551色差计，广州标格达实验室仪器用品有限公司；BELONA数码放大镜，鄂州科技有限公司；BGD866老化箱，广州标格达实验室仪器用品有限公司；BGD542精密测厚仪，广州标格达实验室仪器用品有限公司.1.2 涂膜的制备选取马口铁试片50片，尺寸为50 mm×120 mm，涂刷前进行表面处理，用喷砂机喷砂到Sa2.0级，按照《漆膜一般制备法》(GB 1727—92)制备样板，待涂层实干后检验其厚度、光泽度、色泽度.样板涂层体系为环氧富锌底涂、环氧云铁中涂、丙烯酸聚氨酯面涂(颜色为国际灰)，涂料均为自制.1.3 加速老化实验人工加速老化实验按照《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速试验方法》(GB/T 14522—1993)进行，每个实验周期内对涂层耐老化性能指标进行检测并取平均值.实验条件：辐照温度65 ℃；辐照强度0.55 W/m2.加速老化循环设置为：氙灯照射108 min+连续喷水加氙灯照射12 min.检测周期：氙灯加速实验以48 h为1个周期.1.4 涂层性能指标检测光泽度检测：用光泽度仪(BGD60°)检测丙烯酸聚氨酯涂层在老化前后光泽度的变化，并计算涂层的失光率，失光率ΔG计算公式见式(1).%.式中：G0为老化实验前涂层光泽度；Gt为不同老化实验时间涂层光泽度.色差检测：采用色差计检测涂层的色差指标，对样板颜色进行定量测量，可以保证色差检测更具客观性.涂层微观形貌检测：采用200倍数码放大镜检测涂层表面微观形貌的变化，观察涂层表面是否出现细纹、龟裂及微孔等缺陷.2.1 样片涂层微观机理分析表1为选取不同老化实验时间的丙烯酸聚氨酯涂层性能指标数据.由表1可看出，老化前样片涂层光泽度为50.8，失光率为0，色差为0.加速老化前的涂层表面平整光滑，无明显损坏.老化5 d涂层的光泽度降为45.3，失光率达到10.83%，色差为1.51.这主要是因为在较强的室内人工加速老化条件下，涂层表面的树脂大分子结构发生断裂，生成游离自由基，自由基本身并不稳定，会在光照的催化作用下继续发生链反应，生成老化产物，使涂层变黄变暗，造成涂层光泽度下降，失光率上升，色差变大.老化21 d涂层的光泽度降为10.4，失光率达到79.53%，色差为3.75.涂层在较强光照、水分和温度的作用下继续老化，涂层表面的树脂已基本降解完成，颜料颗粒间的树脂开始分解，较多的颜料粒子暴露在涂层表面，涂层表面变得凹凸不平，破损面积逐渐增大，涂层的光泽度迅速下降，失光率迅速上升，色差迅速上升.老化41 d的涂层光泽度为4.8，失光率为90.75%，色差达到4.62.涂层出现粉化、甚至脱落，涂层失去对基材的保护作用.2.2 光泽度变化规律2.2.1 光泽度变化规律分析图1为涂层光泽度(G)随加速实验时间(t)的变化曲线.由图1可以看出，丙烯酸聚氨酯涂层的光泽度随加速实验时间的变化过程可大致分为3个阶段即前期、中期、后期.前期(加速实验前5 d)涂层光泽度变化缓慢，加速老化5 d涂层光泽度为45.3.前期涂层光泽度下降主要是因为：残留在涂层中的溶剂的继续挥发和老化箱内温度的变化，溶剂的挥发会使涂层产生不均匀收缩，造成涂层表面出现皱褶，从而降低了涂层光泽度.老化箱内温度的变化会影响涂层的内部应力，涂层内部应力变化导致涂层收缩开裂、松弛粗糙，进而影响了涂层的光泽度.结合加速老化第5天涂层的微观形貌可以看出涂层表面开始出现针孔和轻微破损，涂层表面平整度下降；中期(加速实验6～30 d)光泽度迅速下降，加速老化30 d涂层光泽度下降到6.1左右.中期涂层光泽度迅速下降，主要是因为：一方面，随着加速实验的进行，涂层树脂大分子官能团结构因受紫外线作用而被破坏[2]，涂层树脂发生光降解，涂层的填料逐渐流失，涂层变得粗糙不平，大大降低了涂层光泽度；另一方面，涂层树脂被破坏后，就会丧失对水的隔绝能力，水分就会在喷淋阶段有机会通过涂层渗入底面，引起基体材料腐蚀，而腐蚀产物的生成和积累又会引起涂层附着力下降，造成涂层出现鼓泡、锈点，影响了涂层的光泽度；后期(加速实验31～43 d)光泽度变化趋于稳定，加速实验43 d涂层光泽度降为4.5.结合加速老化第41天涂层微观形貌图可见，涂层出现脱落和粉化，涂层失去对基材的保护作用.2.2.2 光泽度数学模型的建立由图1光泽度随加速实验时间的变化可见，在整个加速实验过程中光泽度的变化规律是：前期下降速度缓慢，中期光泽度迅速下降，后期光泽度变化趋于平稳, 近似满足类指数函数下降规律.涂层光泽度随加速实验时间变化的数学模型为：.式中：G为光泽度；t为人工加速老化实验时间，d；a1为涂层配套体系对光泽度的影响因子；b1为涂装质量对光泽度的影响因子；f1为涂层种类对光泽度的影响因子；c1为涂层厚度对光泽度的影响因子.基于式(2)所建数学模型，以加速实验时间(t)为自变量，以光泽度(G)为因变量对图1所示实验数据进行拟合得到光泽度随加速实验时间变化的拟合曲线示于图1.由图1可以看出光泽度的变化与加速实验时间具有较好的相关性，相关系数R2在0.99以上.拟合曲线的数学表达式为：.2.3 失光率变化规律2.3.1 失光率变化规律分析图2为失光率(ΔG)随加速实验时间(t)的变化曲线.由图2可看出随着加速实验时间的增加，涂层失光率呈上升趋势.结合图1和图2中所示的涂层光泽度和失光率随加速实验时间的变化及失光率计算公式(1)可知，涂层失光率的变化与光泽度的变化紧密相关，失光率与光泽度的变化量成正比.2.3.2 失光率数学模型的建立由图2可看出，丙烯酸聚氨酯涂层的失光率随加速实验时间的增加基本满足类指数增长规律.刘攀[21]研究了不同涂层(包括丙烯酸聚氨酯涂层)失光率随加速老化实验时间的变化关系，提出涂层的失光率随加速实验时间近似呈指数函数上升.基于以上分析建立了涂层失光率随加速实验时间变化的数学模型为：.式中：ΔG为失光率；t为人工加速老化实验时间，d；a2为涂层配套体系对失光率的影响因子；b2为涂装质量对失光率的影响因子；c2为涂层厚度对失光率的影响因子；f2为涂层种类对失光率的影响因子.同样根据式(4)所建立的涂层失光率随加速实验时间变化的数学模型，以加速实验时间(t)为自变量，失光率(ΔG)为因变量拟合实验数据得到失光率随加速实验时间的变化曲线如图2所示.由拟合结果可得，相关系数在0.99以上，故所建数学模型可较好地描述涂层失光率的变化规律.拟合曲线的数学表达式为：，R2=0.99．2.4 色差变化规律2.4.1 色差变化规律分析图3所示为色差(ΔE)随加速实验时间(t)的变化曲线.由图3可以看出，丙烯酸聚氨酯涂层色差随加速实验时间的变化可分为3个阶段.第一阶段(加速实验前11 d)色差呈直线上升趋势，老化11 d涂层色差为3.1左右；第二阶段(加速实验13～31d)色差上升速率变慢，老化31 d涂层色差为4.48左右；第三阶段(加速实验33～47 d)色差变化趋于平稳，老化47 d涂层色差为4.62.结合涂层微观形貌分析：第一阶段涂层树脂分子内官能团因受氙灯老化作用而发生断裂[14]，树脂发生降解，涂层表面出现微孔、缺陷，涂层的各种颜料颗粒裸露出来，涂层的吸光能力增强，涂层色差迅速上升；第二阶段涂层色差变化速率比第一阶段有所下降，色差变化的原因主要是：一方面，涂层树脂持续被破坏，孔隙率也进一步增大，随着加速实验时间的延长，颜料颗粒开始从涂层表面脱落.另一方面，涂层在热和氧气的作用下会发生热氧化即物理老化[22]，导致涂层变黄变暗；第三阶段涂层树脂降解完全，在涂层表面留下了较为稳定的颜料颗粒，色差变化趋于稳定，从加速老化第41 d涂层的微观形貌图可见，涂层变得疏松多孔,失去了对基材的保护作用.2.4.2 色差数学模型的建立由实验涂层色差数据分析可得，在整个加速实验过程中，色差在不同阶段呈现不同的变化规律.在加速实验第一阶段色差迅速上升，第二阶段色差变化速率有所下降，第三阶段色差变化趋于稳定.基于以上分析建立了类幂函数模型来模拟涂层色差变化规律.耿舒[2]等人研究了丙烯酸聚氨酯涂层色差随紫外加速老化实验时间的变化规律，其色差随加速实验时间的变化规律与实验涂层的色差变化规律相似.实验涂层色差随加速实验时间变化的数学模型为：.式中：ΔE为色差；t为人工加速老化实验时间，d；b3为涂装质量对色差的影响因子；c3为涂层厚度对色差的影响因子；f3为涂层种类对色差的影响因子；a3为涂层配套体系对色差的影响因子.根据式(6)所建立的涂层色差随加速实验时间变化的数学模型，以加速实验时间(t)为自变量，以色差(ΔE)为因变量拟合实验数据得到色差随加速实验时间的变化曲线如图3所示.由图3可看出在不同阶段涂层色差变化与拟合曲线吻合度较好，说明所建数学模型具有较高的可靠性.涂层色差随加速实验时间变化的数学关系式为：，R2=0.99．2.5 户外暴露实验与人工加速实验相关性研究关于人工加速实验与户外暴露实验相关性的研究已有很多报道[14, 23]，研究者常用加速因子法即加速倍数来表征人工加速实验与户外暴露实验的相关性.环氧丙聚防腐涂层暴露在大气环境中的使用寿命一般在7～10年，而人工氙灯加速老化实验43 d左右涂层已老化失效，由此可推出室内加速老化1 d相当于户外暴露85 d 左右.随即可根据在役涂层光泽度、失光率和色差的数据，计算得到加速实验时间，再利用人工加速实验与户外暴露实验的加速倍数，进而预估出涂层已服役年限及剩余年限，为涂层的重涂和预估涂层剩余寿命提供重要依据.通过人工加速老化实验可研究丙烯酸聚氨酯涂层耐老化性能指标(光泽度、失光率、色差)的变化规律，涂层耐老化性能指标与加速试验时间满足不同的数学模型.1)基于光泽度和失光率变化规律建立了类指数函数模型；基于色差在不同阶段的变化规律建立了类幂函数模型.2)根据所建立的涂层各指标随加速实验时间变化的数学模型，拟合实验数据，得到涂层各个指标随加速实验时间变化的数学关系式，初步实现了对涂层耐老化性能指标的定量描述，为研究涂层的剩余寿命和涂层的维护奠定了基础.【相关文献】[1] 李荣俊. 重防腐涂料与涂装[M]. 北京：化学工业出版社，2013：58-59.LI Rong-jun. Heavy-duty coatings and application[M]. Beijing：Chemical Industry Press，2013：58-59. (In Chinese)[2] 耿舒，高瑾，李晓刚，等. 丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为[J]. 北京科技大学学报，2009，31(6)：752-757.GENG Shu，GAO Jin，LI Xiao-gang，et al. Aging behavior of acrylic polyurethane coatings during UV irradiation [J]. Journal of University of Science and Technology Beijing，2009，31(6)：752-757. (In Chinese)[3] 刘成楼. 低温快干型隔热抗静电丙烯酸聚氨酯面漆的研制[J]. 现代涂料与涂装，2013，16(12)：6-9.LIU Cheng-lou. Preparation of low temperature quick-dry insulation and antistatic acrylic polyurethane topcoat [J]. Modern Paint and Finishing，2013，16(12)：6-9. (In Chinese) [4] 李儒剑，周升，王宏. 低温固化丙烯酸聚氨酯面漆的研究[J]. 涂料工业，2013，43(2)：6-9.LI Ru-jian，ZHOU Sheng，WANG Hong. Study on low temperature curing acrylic polyurethane finish[J]. Paint & Coatings Industry，2013，43(2)：6-9. (In Chinese)[5] 张小苏，罗帆，宋林林. 长江水中丙烯酸聚氨酯涂层的失效规律[J]. 腐蚀与防护，2014，35(2)：155-157.ZHANG Xiao-su，LUO Fan，SONG Lin-lin. Corrosion process of acrylic polyurethane coating in Yangtze river water [J]. Corrosion and Protection，2014，35(2)：155-157. (In Chinese)[6] 杨飞，朱立群，李春雨, 等. 氟改性和硅改性丙烯酸聚氨酯涂层的制备和环境行为[J]. 表面技术，2015，44(2)：19-23.YANG Fei，ZHU Li-qun，LI Chun-yu, et al. Preparation of fluorinated and silicone acrylic polyurethane coatings and their environmental behaviors [J].Surface Technology，2015，44(2)：19-23. (In Chinese)[7] 张旭东，乔营，王雪, 等. 双重改性水性聚氨酯固化剂的合成[J]. 湖南大学学报：自然科学版，2015，42(6)：84-89.ZHANG Xu-dong，QIAO Ying，WANG Xue，et al. Synthesis of doubly modified waterborne polyurethane curing agent[J]. Journal of Hunan University：Natural Sciences，2015，42(6)：84-89.(In Chinese)[8] BAUER D R. Melamine/formaldehyde closslinkers: characterization, network formation and crosslink degradation [J]. Progress in Organic Coatings，1986，14(3)：193-218.[9] JACQUES L F E. Accelerated and outdoor/natural exposure testing of coatings[J]. Progress in Polymer Science, 2000, 25(9): 1337-1362.[10]DAN Y P. Effect of thermal and hygroscopic history on physical aging of organic coatings [J]. Progress in Organic Coatings，2000，44(1)：55-62.[11]化学工业部合成材料老化研究所. 高分子材料老化与防老化[M]. 2版. 北京：化学工业出版社，1979：38.Institute of Synthetic Materials Ageing of Chemical Industry Ministry of China. Aging and anti-aging of polymer materials[M]. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press，1979：38. (In Chinese)[12]敖培云，朱黎军，张华. 户外大气曝晒和室内加速试验相关性的研究[J]. 新余高专学报，2010，15(3)：75-76.AO Pei-yun, ZHU Li-jun, ZHANG Hua. Research into the correlation between outdoor exposure and indoor acceleration experiment[J]. Journal of Xinyu College，2010，15(3)：75-76. (In Chinese)[13]SCHULZ U, TRUBIROHA P, SCHEMAU U, et al. The effects of acid rain on the appearance of automotive paint systems studied outdoors and in a new artificial weathering test[J]. Progress in Organic Coatings，2000，40(1)：151-165.[14]邓洪达. 典型大气环境中有机涂层老化行为及其室内外相关性的研究[D]. 武汉：武汉材料保护研究所，2005.DENG Hong-da. A study on the aging behaviors of organic coatings in typical atmosphere and the correlation between outdoor exposure and laboratory accelerated experiments[D]. Wuhan: Wuhan Institute of Materials Protection，2005. (In Chinese)[15]SIGNOR A W，VANLANDINGHAM M R, CHIN J W. Effects of ultraviolet radiation exposure on vinyl ester resins: characteristics of chemistry，physical and mechanical damage [J]. Polymer Degradation & Stability，2003，79(2)：359-368.[16]YANG X F, VANG C, TALLMAN D E, et al. Weathering degradation of a polyurethane coating [J]. Polymer Degradation & Stability，2001，74(2)：341-351.[17]YANG X F, TALLMAN D E, BIERWAGEN G P, et al. Blistering and degradation of polyurethane coatings under different accelerated weathering test [J]. Polymer Degradation & Stability，2002，77(1)：103-109.[18]YANG X F, LI J, CROLL S G, et al. Degradation of low gross polyurethane aircraft coatings under UV and prohesion altering exposures [J]. Polymer Degradation & Stability，2003，80(1)：51-58.[19]沈志勤. 丙烯酸树脂涂料老化机理和改善性能的探讨[J]. 江苏建材，2000(3)：7-9.SHEN Zhi-qin. Research on aging mechanism and improving properties of acrylic resin coatings [J]. Jiangsu Building Materials，2000(3)：7-9. (In Chinese)[20]PERRIN F X，IRIGOYEN M，ARAGON E, et al. Artificial aging of acrylurethane and alkyd paints：a micro-ATR spectroscopic study [J]. Polymer Degradation & Stability，2000，70(3)：469-475.[21]刘攀. 桥梁钢结构防腐涂层的老化失效机理和寿命预测研究[D]. 西安：长安大学高分子材料与工程学院，2008.LIU Pan. The research of aging failure mechanism and life prediction of bridge steel structure anticorrosion coating [D]. Xi’an: College of Polymer Science and Engineering，Changan University，2004. (In Chinese)[22]夏正斌，涂伟萍. 外墙涂料的老化和降解(I)[J]. 现代涂料与涂装，2003(5): 20-22.XIA Zheng-bin，TU Wei-ping. The weathering and degradation of exterior wall paints(I) [J]. Modern Paint and Finishing，2003(5)：20-22. (In Chinese)[23]刘雅智，闫杰. 几种涂层氙弧灯光老化试验加速性研究[J]. 环境技术，2012(2): 5-8.LIU Ya-zhi，YAN Jie. The research on the acceleration of the xenon arc lamp aging test for several coating[J]. Environmental Technology，2012(2): 5-8.(In Chinese)。
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成及流变行为研究
126
高分子材料科学与工程
2003 年
脂 的组成 影响不大。R1 比 R2、R3 多 了一个 17. 1 m in 峰( P 5) , 这是因为其 CO 用量少, HDI 相对较多, 有一部分游离的 HDI 可与两个 CO 反应生成支化及轻度交联产物 CO- Y- CO。 2. 3 反应时间对树脂流变性的影响
近 20 年来, 紫外光固化树脂以其低污染、 低能耗、快固化、高生产效率等优点得到迅猛发 展[ 1, 2] 。由丙烯酸改性的紫外光固化聚氨酯由于 具有较高的光固 化速率、良好的附着 力、柔韧 性、耐磨 性、耐低温以及突出的高 弹性和伸长 率, 已广泛应用于金属、木材、塑料涂层、油墨印 刷、织物印花和光纤涂层等方面[ 3, 4] 。
由 T ab. 2 可见, 树脂 R4 具有良好的流动 性。Fig. 6 是 R4 的 GP C 图, 与 Fig. 1 比较。由 GP C 图和 T ab. 3 可以看出, 延长反应时间, P1、 P2 峰的比例基本不变, P 3、P 4 峰有所变化, 但 对产品的流动性影响不大。
由 GPC 图和 T ab. 3 可以看出, 由于采用加料顺 序Ⅱ, HDI 的一个- NCO与 CO 的羟基发生反 应 后, 由 于 未 加 入 HEA, HDI 分 子 另 一 个 - NCO会与其它 CO 上的羟基发生反应, 产生 两个 CO 与一 个 HDI, 甚 至 三 个 CO 与 两 个 HDI 分子反应的支化、轻度 交联产物, 即 图中 17. 3 min 峰。由于 P5 峰很大, 这对树脂的流变 行为有很大的影响。当剪切速率低时, 大分子的 构象基本保持不变。随剪切速率的增加, 大分子 的构象发生变化, 长链分子偏离平衡构象而沿 流动方向取向, 阻力减小, 表现为粘度下降。粘 度下降越大, PV I 值越小[ 6] 。
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯研究进展
随着高分子科学的发展，以及环境保护和节约 能源越来越受到重视，涂料工业的发展方向和产品 结构都发生了根本变化。特别以美国加州著名的 “６６ 法则”和美国环保局 １９７７ 年提出的“４Ｅ”原则 （Ｅｃｏｎｏｍｙ、Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ和Ｅｎｅｒｇｙ）为标 志［ １ ］ ，涂料朝着省资源、省能源、无污染方向发 展，随后相继出现了水性涂料、粉末涂料、辐射 固化涂料、高固体份涂料等系列“节约型”涂料。
２００９ 年第 ７ 卷第 ２ 期
含硅氧烷的 ＰＵＡ，由于 Ｓｉ－Ｏ 键能远高于 Ｃ－Ｃ 键能，键长较长，柔顺性好，同时 Ｓｉ 原子上的烷 基使水分子难于与 Ｓｉ 原子相接触，且 Ｒ 同为甲基 时，结构对称，因而这种 ＰＵＡ 固化膜一般耐热性、 耐寒性、耐水性、耐湿性均优异，且树脂黏度低。 缺点是树脂分子极性低，分子间作用力较弱，因而 机械性能不佳。这种 ＰＵＡ 多用于含硅表面涂料，如 应用于玻璃、石英等。采用聚酯改性的有机硅 ＰＵＡ 固化膜不仅耐热耐寒，黏度低，而且具有较高的力 学性能。 ２ ． １ ． ４ 其他结构的主链
对于含脂肪烃结构的端羟基聚合物，其结构为 “Ｈ － Ｏ － Ｒ － Ｏ － Ｈ ”，Ｒ 为任意烷基。这种结构的主
链一般具有优异的柔顺性及耐磨性。形成这种结构 主链的二元醇较少，常用的有聚丁烯二醇与聚丁二 烯二醇。典型的例子是：用 １，２－ 聚丁二烯与 ＩＰＤＩ、 季戊四醇三丙烯酸酯（ＰＥＴＡ）、２，３－ 二羟基丙烯酸酯 合成的 ＰＵＡ。这种类型结构的主链，带有 －ＣＨ＝ＣＨ２ 基团，使得其不仅可用 ＵＶ 固化，还可进行电子束 固化及热固化。
聚氨酯材料紫外老化效应研究
聚氨酯材料紫外老化效应研究
聚氨酯材料是一种广泛应用于建筑、汽车、航空航天等领域的高分子材料。
然而，随着时间的推移，聚氨酯材料会受到紫外线的照射而发生老化，从而影响其性能和寿命。
因此，研究聚氨酯材料的紫外老化效应对于提高其使用寿命和性能具有重要意义。
聚氨酯材料的紫外老化效应主要表现为颜色变化、表面粗糙度增加、力学性能下降等。
这是由于紫外线能量的吸收和转化导致聚氨酯材料中的化学键断裂、交联和氧化等反应的发生。
这些反应会导致聚氨酯材料的分子链断裂、交联密度增加、表面粗糙度增加等，从而影响其性能和寿命。
聚氨酯材料的紫外老化效应受到多种因素的影响，如紫外线强度、温度、湿度等。
其中，紫外线强度是影响聚氨酯材料紫外老化效应的主要因素。
随着紫外线强度的增加，聚氨酯材料的老化速度也会加快。
此外，温度和湿度也会影响聚氨酯材料的老化速度。
一般来说，温度越高、湿度越大，聚氨酯材料的老化速度就越快。
为了延长聚氨酯材料的使用寿命和提高其性能，可以采取多种措施来减缓其紫外老化效应。
例如，可以添加紫外吸收剂、抗氧化剂等添加剂来提高聚氨酯材料的耐老化性能。
此外，还可以采用涂层、覆盖物等方法来保护聚氨酯材料表面，减少紫外线的照射。
聚氨酯材料的紫外老化效应是一个重要的研究领域。
通过深入研究
其紫外老化机理和影响因素，可以为延长聚氨酯材料的使用寿命和提高其性能提供重要的理论和实践基础。
丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为_耿舒
丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为耿 舒1,2) 高 瑾1,2) 李晓刚1,2) 赵泉林1,2)1)北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083 2)北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室,北京100083摘 要 针对丙烯酸聚氨酯防腐涂层进行紫外加速老化实验,采用光泽度、色差检测以及SEM 、F T IR 分析,结合交流阻抗谱法(EIS ),研究丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为.结果表明:用光泽度表征涂层光降解程度更灵敏;由接触角及色差等变化规律可将丙烯酸聚氨酯涂层紫外老化分为前期(慢速光老化)、中期(快速光老化)和后期(慢速光老化)三阶段.对涂层进行表面化学分析认为丙烯酸聚氨酯的紫外光降解主要是O —CH 键及C —N 键断裂导致的;涂层表面形貌和性能与EIS 结果对比分析显示丙烯酸聚氨酯涂层发生明显降解之前防护性能已经明显下降.关键词 涂层;丙烯酸聚氨酯;加速老化;紫外荧光;失效分类号 T G 174.46;O 632.52Aging behaviors of acrylic polyurethane coatings during UV irradiationGEN G Shu 1,2),GAO Jin 1,2),L I Xiao -gang 1,2),Z HAO Quan -lin 1,2)1)School of M aterials Science and Engineering ,University of S cience and Technology Beijing ,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory for Corros ion ,Erosion and Surface Technology ,Beijing 100083ABSTRAC T U V accelerated ag eing w as perfo rmed o n acry lic polyurethane anticor rosive coatings ;gloss and color difference testing ,SEM and F T I R analysis incorpora ted with EIS were used to analyze their pho toaging behavior .The results indicate that the photoag -ing of acry lic poly urethane coatings can be sensitively detected by gloss measurement ;on the basis of contact angle and color differ -ence ,there are three processes during the pho toaging of acry lic po lyurethane ,i .e .prophase (slo w pho toaging ),metaphase (quick pho toaging )and anaphase (slow photoaging ).T he chemical changes of the coating s sho w tha t UV irradiation causes the breaking of O —CH and C —N bands ,w hich is considered the main reason of acrylic polyure thane pho to degradation .Compared the results of sur -face analysis with tho se of EIS ,it can be found that the corrosio n resistance of acrylic poly urethane has declined obviously befo re visi -ble pho todegradation .KEY W ORDS coating s ;acrylic polyurethane ;accelerated ageing ;UV fluo rescence ;failure收稿日期:2008-05-15基金项目:科技部国家科技基础条件平台建设资助项目(No .2005DKA10400)作者简介:耿 舒(1983—),女,硕士研究生;高 瑾(1963—),女,研究员,硕士生导师,E -mail :g .jin @ 丙烯酸聚氨酯涂层由于兼有聚氨酯优异的防腐蚀性能和丙烯酸树脂的耐候性而被广泛使用,但是西部高原地区强烈的太阳辐射使丙烯酸聚氨酯涂层迅速老化.因此,研究强紫外线对丙烯酸聚氨酯涂层的老化规律的影响显得尤为重要.自然气候曝晒实验可以较为真实地反映涂层的老化情况,但对于涂层抗老化性的评价与研究存在着实验周期过长的问题,因此室内加速老化实验被广泛采用.研究者通过模拟户外气候,并强化一种或几种影响因素,从而在较短的时间内获得材料的老化数据,预测材料的寿命.针对西部高原地区紫外线强的气候特点,本实验采用紫外加速老化循环实验的方法对丙烯酸聚氨酯涂层进行老化实验,设置紫外/冷凝的老化模式来模拟西部高原的气候第31卷第6期2009年6月北京科技大学学报Journal of University of Science and Technology BeijingVol .31No .6Jun .2009D OI :10.13374/j .iss n1001-053x .2009.06.010特点.目前针对丙烯酸聚氨酯涂层光降解规律的研究,主要采用光泽度等表观性能测试及傅里叶红外技术,通过测试涂层电化学性能及官能团变化研究其老化历程[1-4].有机涂层经紫外光照射后,会改变表面的物理及化学性能[5-6].本文采用SEM技术跟踪丙烯酸聚氨酯紫外加速实验过程中的微观形貌变化,利用EDS及FTIR技术对有机涂层表面元素及官能团变化进行分析,采用接触角技术测试涂层接触角的变化,再根据Fowkes及Young-Dupré方程式[7]计算涂层表面能,由此得出涂层表面的极性变化,综合得出丙烯酸聚氨酯涂层在荧光紫外加速实验中的老化规律.将丙烯酸聚氨酯的降解规律与EIS实验结果对比,分析涂层光降解对其防护性能的影响.1 实验方法1.1 涂膜制备本实验选取100mm×75m m×1mm的普通碳钢板为基材.按照GB1727—92标准制样,涂刷丙烯酸聚氨酯面漆/环氧底漆涂层体系.涂层厚度为30±5μm.1.2 紫外加速实验采用UV2000荧光紫外老化仪(美国ATLAS).实验参数为:UVB灯管,波长为313nm,辐照度0.55W·m-2;8h紫外光暴露(60±3℃)+4h冷凝(50±3℃).本实验以1周紫外/冷凝循环为一个实验周期,共8次循环.在各周期取出样板进行性能检测.1.3 主要性能测试光泽度和色度测试仪器:XGP系列便携式镜向光泽度计,美国Gretag Macbeth制造的色度计(Color-Eye XTH).接触角测试仪(德国视频光学OCA15)选用水及甲酰胺作为测试试剂.FTI R测试:采用美国Spectrum GX FT-IR仪器检测有机涂层老化不同时间后的基团变化.测试条件为:采用镜面反射附件和DTGS检测器,分辨率4cm-1,扫描范围为500～3550cm-1,累加扫描次数为32次.交流阻抗谱(EIS)测试:采用普林斯顿公司生产的2273电化学测试系统.测试频率范围为105～10-2Hz,正弦波信号的振幅为20m V.测试采用三电极体系,以金属铂丝为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,试样为工作电极,测试的工作面积为7cm2,电解质溶液为3.5%NaCl溶液.2 结果和讨论2.1 涂层微观形貌及表面元素分析图1展示的是紫外加速老化实验不同周期后,丙烯酸聚氨酯涂层表面微观形貌的变化.由图1可见:未老化涂膜表面光滑平整,几乎没有可见孔洞;老化7d涂层没有出现明显破损,只是表面出现了少量小孔洞,同时漆膜有轻微起泡的迹象,平整度下降;老化14d后涂层出现明显的起泡现象,起泡区的漆膜已经破损,涂层颜料的可见度增加,表明表面膜减薄,同时孔洞数量增多,孔径增大,涂层表面粗糙度增加;老化28d后可以明显看到外露的颜料颗粒,这些颜料通过残留的基料粘接在一起,漆表面相当粗糙,漆膜破损严重,孔洞尺寸可达到几微米,涂层的屏蔽作用基本丧失;之后涂层形貌没有大的改变,只是起到粘接作用的基料更少了,老化56d涂层中的颜料已经完全暴露于涂层表面.用EDS测试涂层中氧、碳元素含量随老化时间的变化曲线见图2.从图2可见涂层中碳含量始终处于下降趋势,这与涂层表面基料的丧失规律相一致.老化前14d,由于光辐射导致涂层树脂化学键断裂,生成大量自由基,这些自由基可以迅速地与氧结合发生光氧化反应,导致涂层中氧含量大幅度增加,随着涂层发生紫外降解,老化到28d(见图1(d)),颜料表面覆盖的涂膜发生严重降解,从涂层中流失;之后主要是颜料颗粒间残留的树脂继续降解,氧含量趋于稳定,由于树脂嵌于颜料空隙间,降解速度明显减缓,因此碳含量的下降也趋于平缓.2.2 光泽度及色差分析图3所示为丙烯酸聚氨酯涂层荧光紫外加速老化不同周期失光率随时间变化曲线,参照国标GB/T1766—1995[8],可将紫外老化分为三个阶段:前期阶段(老化前4d)失光率升幅不大,老化4d达到20%左右,失光2等级;中期阶段(老化4～7d)试样失光率迅速上升至69%,达到失光4等级;末期失光率达到稳定,此时涂层完全失光.结合涂层的SEM照片,产生这种现象的主要原因是前期阶段涂层光老化轻微,光泽度的变化主要是涂层中残留溶剂的挥发及实验中温度变化(光照阶段60℃,冷凝阶段50℃),导致涂层表面平整度下降,失光率增加;随着辐照时间延长,树脂降解加剧,涂层表面膜发生破坏,丙烯酸聚氨酯基料逐渐丧失,失光率开始大幅上升;最终涂层基料严重流失,留下颜料粒子,使表面变得粗糙,而呈现失光现象.·753·第6期耿 舒等:丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为图1 丙烯酸聚氨酯室内加速不同周期涂层的SEM 形貌.(a )未老化;(b )老化7d ;(c )老化14d ;(d )老化28d ;(e )老化42d ;(f )老化56dFig .1 SEM micrographs of acrylic polyurethane coatings in different indoor aging cycles :(a )not aging ;(b )aging 7d ;(c )aging 14d ;(d )aging 28d ;(e )aging 42d ;(f )aging 56d图2 氧及碳含量随老化时间的变化曲线Fig .2 Change of oxygen and carbon conten ts with aging time图3 紫外老化不同周期失光率曲线Fig .3 Los ing gl oss rate in different UV aging cycl es·754·北 京 科 技 大 学 学 报第31卷 图4表示丙烯酸聚氨酯涂层荧光紫外加速老化色差值随时间变化曲线.根据GB /T 1766—1995[8]对比发现,色差值与失光率变化趋势相似,也可分为三个阶段:前期阶段(老化前7d )涂层变色缓慢,色差值为0.74,变色等级为0;中期阶段(老化7～28d )涂层色差值迅速上升,至实验28d 已经达到3等级;此后涂层色差值在此范围内发生一定程度的波动.结合涂层SEM 照片(见图1)可见:老化前7d 涂膜完整,色泽的变化主要是涂层表面光降解生成发色基团引起的;中期阶段涂膜出现大量破损,颜料粒子外露,导致涂层表面色差值大幅上升;老化28d 后,主要是颜料颗粒间树脂的降解,降解速度缓慢,色差值稳定.图4 紫外老化色差值随老化时间变化曲线Fig .4 Off -color rate in differen t UV aging cycles对比紫外加速实验中丙烯酸聚氨酯涂层的颜色及光泽度变化可以看出,涂层失光率曲线的加速阶段比色差曲线的加速阶段提早发生.到老化后期,涂层失光率比色差曲线更早地进入稳定阶段.对丙烯酸聚氨酯涂层进行的氙灯老化实验,也得出相同结论[9].上述实验结果表明,与SEM 、色差值相比,光泽度值能更敏感的反映涂层老化过程.2.3 接触角分析涂层接触角随老化时间的变化曲线如图5所示,可以看出加速老化实验前7d 涂层表面接触角略有下降.由涂层微观照片可知此阶段涂层表面仍可看作是光滑的理想表面.Fowkes 提出固体表面自由能γ包括极性分量γp及色散分量γd,其关系如下式[10]所示:W a SL =γL (1+cos θ)(1)W a SL =2(γd S γd L )1/2+2(γp S γp L )1/2(2)式中,γ、γd 和γp分别为表面自由能、色散及极性分量,S 、L 分别表示固体、液体,θ为接触角,W a SL 为黏附功.图5 紫外老化接触角随老化时间变化曲线Fig .5 C hange of contact angl e w ith UV aging time 将测得的涂层接触角代入式(1)和(2),计算涂层表面能,见表1.表1 丙烯酸聚氨酯涂层的表面自由能Table 1 Surface free energy of acrylic pol yurethane coatings 老化时间/d 表面自由能/(mJ ·m -2)色散分量/(mJ ·m-2)极性分量/(mJ ·m -2)029.116.6222.49733.747.6726.07 计算结果显示涂层老化7d 后表面能极性分量增加,表明丙烯酸聚氨酯涂层表面发生光氧化反应,生成极性基团.同时涂层表面能色散分量也有所增加,说明紫外线辐射导致涂层中树脂发生断键的同时,也发生交联反应,使得涂层表面密度增加.随着老化时间延长,涂层表面粗糙度增加,甚至出现明显破损(如图1(d )～1(f )),为液体的渗入提供了便捷“通道”,此时接触角的变化是涂层表面极性变化与表面形貌变化共同作用的结果,因此接触角不再符合Young 公式[7].2.4 FTIR 分析由涂层元素分析及表面能变化可以看出,老化过程中涂层表面化学性能发生了变化,FTIR 谱图(见图6)展现了老化过程中涂层官能团的变化情况.由图6可见,与未老化涂层相比,紫外老化后,3150cm -1逐渐增强,表明光老化过程产生了—OH ;1734,1688和1633cm -1处C O 吸收峰逐渐减弱,实验14d 以后C O 吸收峰消失;1524cm -1及1230cm -1峰减弱至消失,表明O —CH 及C —N 发生断裂;1180～1071cm -1峰强减弱、峰面积减小,尤其是实验14d 以后试样变化明显,表明聚合物降解严重.·755·第6期耿 舒等:丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为图6 不同老化时间涂层表面FTIR 谱图.(a )3300～600cm -1;(b )2000～1000cm -1Fig .6 FT -IR s pectra of coating surface in different aging time periods :(a )3300～600cm -1;(b )2000～1000cm -1 目前国内外学者对丙烯酸聚氨酯紫外线降解机理研究较多[1,4,9],考虑其中所含典型化学键C —N 、C —H 和C —O 离解能依次为120～300kJ ·mol -1、314～335kJ ·mol-1及462kJ ·mol-1,而本实验中光源强度为382kJ ·mol -1,可见丙烯酸聚氨酯的紫外降解机理是C —N 及C —O 键断裂,结合FTI R 、EDS 及接触角的测试结果,认为其紫外老化符合图7所示的机理.图7 丙烯酸聚氨酯紫外光降解机理Fig .7 Photo -oxidative degradation mechanism of acryl ic polyurethane2.5 EIS 分析交流阻抗谱法能很好地表征涂层的防护性能.老化不同时间丙烯酸聚氨酯涂层浸泡15d 的Nyquist 及Bode 图分别如图8和图9所示.图8 老化不同时间涂层的Nyquist 图谱.(b )为(a )的局部放大Fig .8 Nyquist -modul us plots of coatings after different aging time periods :(b )is the detail w ith an enlarged scale of (a ) 由图8可见,此时未老化涂层与各老化周期涂层均呈现为一个时间常数且在低频端出现了扩散阻抗特征的阻抗谱,说明已经进入了涂层浸泡后期,此时反应速度是由涂层中的扩散速度和涂层/金属界面间的扩散速度共同控制.对比发现在高频端,未老化涂层的容抗弧半径远大于老化后涂层,且随着老化时间的延长,容抗弧半径减小,见图8(b ),表明涂层光老化后对基体金属的防护性能也随之下降.由Bode 图也可以得出相同的结果:随着老化时间的延长,平台越来越低,且向高频区移动,表明涂层阻抗值降低,抗渗性能下降.对比涂层表观性能测试结果,发现与未老化涂层相比,老化7d 涂层的表面微观形貌及各项性能指标并未发生明显改变,但对基体金属的防护性能·756·北 京 科 技 大 学 学 报第31卷图9 老化不同时间涂层的Bode图谱Fig.9 Bode-modulus plots of coatings after different aging time peri-ods却发生了大幅下降,基本丧失;而之后涂层表面的加剧降解并没有引起其防护性能的剧烈变化,与老化56d涂层的相比,防护性能变化不大.由此可以看出,在丙烯酸聚氨酯涂层发生明显的老化降解之前,其防护性能已经明显下降.3 结论(1)丙烯酸聚氨酯在紫外加速实验中的降解规律呈现出三阶段的特点:前期阶段(慢速光老化),接触角、色差等性能评价指标都呈显轻微变化;中期阶段(快速光老化),由于前阶段的光氧化产物在涂层表面聚集,导致涂层对紫外光的强吸收,使得涂层光降解迅速,上述性能指标发生剧烈变化,涂层防护性能迅速下降;后期阶段(减缓光老化),基料已严重流失,表面可降解树脂极少,光氧化反应很弱,各指标变化平缓.(2)光泽度变化能够较灵敏地反映丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化过程.(3)EIS实验结果与其他测试结果对比分析表明,在丙烯酸聚氨酯涂层表观性能发生明显的改变 之前,其防护性能已经明显下降.参 考 文 献[1] Fratricova M,Simon P,S chw arzer P,et al.Res idual stabil ity ofpolyurethane automotive coatings measured by chemil uminescenceand equivalence of Xenotest and Solisi ageing tests.Polym De-grad S tab,2006,91:94[2] Yang L X,Li X G,Zhang S P.Aging cours e of acrylicpolyurethane coating exposed in representative atmosphere of ourcountry.En viron Technol,2006,24(6):19(杨丽霞,李晓刚,张三平.丙烯酸聚氨酯涂层在我国典型大气环境下的老化历程.环境科学,2006,24(6):19)[3] Perrin F X,Irigoyen M,Aragon E,et al.Artificial aging ofacrylurethane and alkyd paints:a micro-ATR spectroscopic study.Polym Degrad Stab,2000,70:469[4] Irigoyen M,Aragon E,Perrin F X,et al.Effect of UV aging onelectrochemical behavior of an anticorrosion paint.Prog OrgCoat,2007,59:259[5] M onney L,Bel ali R,Veb rel J,et al.Photochemical degradationstudy of an epoxy material by IR-ATR spectroscopy.Polym De-grad S tab,1998,62:353[6] Perrin F X,Irigoyen M,Aragon E,et al.Evaluation of acceler-ated w eathering tests for three paint system s:a comparative studyof their aging behavior.Polym Degrad S tab,2001,72:115 [7] Wu S.Journal of Polymer Science,Par t C:Polymer Sympos ia.NY:Interscience,1971:19[8] Li Y M.GB/T1766—1995Pain t and Var nish-rating Schemesof Degradation o f Coats.Beijing:C hina S tandards Press,1995(李艳明.GB/T1766—1995色漆和清漆涂层老化的评级方法.北京:中国标准出版社,1995)[9] Wang L,Gao J,Li X G,et al.Effect of photo-radiation on anti-corrosion and protection performance of acrylic polyurethane coat-ing.J U niv Sci Technol Beijing,2008,30(2):155(王玲,高瑾,李晓刚,等.光辐射对丙烯酸聚氨酯涂层防腐保护性能的影响.北京科技大学学报,2008,30(2):155)[10] He C L,Deng J G,Zhang Y S.The aging and degradation ofpolyurethane materials.Polyuretha ne Ind,2002,17(3):1(贺传兰,邓建国,张银生.聚氨酯材料的老化降解.聚氨酯工业,2002,17(3):1)·757·第6期耿 舒等:丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为。
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及涂料的性能
紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及涂料的性能胡波年, 王金银3(湖南建材高等专科学校,湖南衡阳421001)摘 要:以甲苯22,42二异氰酸酯,聚己二酸丁二醇酯二醇,二羟甲基丙烯等原料合成聚氨酯丙烯酸酯树酯(PUA )。
通过改变反应条件,研究和分析了温度、反应时间、催化剂浓度对树脂合成的影响,并对PUV 涂料基本性能进行了初步探讨。
关键词:紫外光固化;聚氨酯丙烯酸树脂;涂料中图分类号:TQ 630.4 文献标识码:A 文章编号:036726358(2004)0620302203Study on Syn thesis of PU A and Its U V 2cu rab le Coating P rop ertiesHU Bo 2n ian , W AN G J in 2yin(H unan B u ild ing M a teria ls Colleg e ,H unan H engy ang 421001,Ch ina )Abstract :PUV resin w as p rep ared from to luene 22,42diisocyanat ,po ly (bu tylene adi pate glyco l )and di m ethylo l p rop i on ic acid .T he effect of tem peratu re ,reacti on ti m e and catalyst concen trati on on syn thesis of PUA w as studied in detail ,and som e foundati onal p rop erties of the coating w ere detected .Key words :u ltravi o let 2cu rab le ;po ly (u rethane acrylate );coating收稿日期:2003209230;修回日期:2003212220基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(01JJY 2129)作者简介:胡波年(1957～),男,湖南长沙人,硕士,副教授,主要从事涂料的开发和新产品的研究。
论紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能
论紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能紫外光固化水性涂料继承和发展了传统紫外光（UV）固化技术和水性技术的许多优点，绿色健康、对环境低污染甚至无污染、黏度低易喷涂、不易发生火灾、安全性好，近年来得到快速的发展，已成为涂料发展的热门方向之一。
紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯结合了聚氨酯和聚丙烯酸酯二者的优点，既具有良好的耐候性、耐水性，又具有良好的柔韧性、耐磨性、附着力等性能。
一、紫外光固化的技术概述紫外光固化技术作为一种绿色的快速发展技术，在２０世纪６０年代初就己经脱颖而出，进入人们的视野。
紫外光固化相比于其他固化手段，具有固化速率快、效率高、有机挥发分含量低、设备投资少、低能耗等优点，被广泛应用于涂料、油墨、齿科修复材料及３Ｄ打印等诸多领域，在世界各国倡导绿色科技的影响下飞速发展，发展前景十分可观。
1. 紫外光固化特点紫外光固化是指光引发剂经紫外光照射后，会产生活性种（包括自由基或者阳离子），从而引发具有化学反应活性的液态乙烯基的单体或者预聚物发生聚合，形成交联网状结构，固化成膜。
其过程如下图所示。
紫外光固化过程2. 紫外光固化原理紫外光固化的实质是光聚合反应，根据其机理不同，可以将其划分成两种主要的聚合类型：一类是自由基聚合，一类是阳离子聚合。
光引发自由基聚合是紫外光固化产品中应用最广的一类聚合反应。
光引发自由基聚合是指光引发剂经紫外光的照射后，会吸收光能进而分解形成自由基，引发不饱和双键发生交联聚合反应。
光聚合的另一类反应则是阳离子光聚合。
阳离子光引发剂受激发后，会分解出超强质子酸，起催化功能，使低聚物中的环氧开环或使不饱和双键断开，从而发生聚合反应。
二、光固化水性涂料的优缺点1. 光固化水性涂料的优点（1）以水作为稀释介质，稀释低聚物或树脂，易于调节体系黏度，廉价易得。
（2）流变性用水或增稠剂就能得到方便地控制，适用于辊涂、淋涂、喷涂等多种涂布方式，施工便利。
（3）黏度用水调节，使得有机溶剂的含量下降，降低了VOC，减少了刺激性和毒性，对环境低污染甚至无污染，对人体健康无影响。
聚氨酯涂层在三亚室外自然曝晒与氙灯老化腐蚀环境中的失效行为
聚氨酯涂层在三亚室外自然曝晒与氙灯老化腐蚀环境中的失效行为张寒露;曹京宜;李亮;顿玉超;左禹【摘要】目的：研究聚氨酯涂层在三亚室外自然曝晒实验和氙灯老化实验中的失效行为，探讨两种实验条件下聚氨酯涂层光泽度的对应关系。
方法利用红外光谱、金相显微镜、扫描电镜等分析手段研究三亚室外自然曝晒和氙灯老化条件下聚氨酯涂层的老化失效规律和行为。
结果以聚氨酯涂层完全失去光泽为基准计算，相对于三亚室外自然曝晒实验，氙灯老化实验对聚氨酯涂层老化失效的加速因子约为4.3。
结论聚氨酯涂层在实海暴露实验和氙灯老化实验失效过程中表面形貌相似、劣化机理一致，可以用氙灯老化实验模拟三亚室外自然曝晒实验。
%Objective To study failure behaviors of the polyurethane coating in Sanya outdoor exposure experiments and xenon lamp aging experiments, and analyze the relationships of gloss between xenon lamp aging experiments and Sanya outdoor exposure experiments. Methods The aging failure rule and behavior of the polyurethane coating in Sanya outdoor exposure experiments and xenon lamp aging experiments were investigated by infrared spectroscopy, metallographic microscopy and scanning electron microscopy. Results Relative to Sanya outdoor exposure, with the complete gloss loss of polyurethane coating as a basis for calculation, the accelerated factor of xenon lamp aging on polyurethane coating failure was about 4.3. Conclusion It indicated that the surface morphology of polyurethane coatings in xenon lamp aging and Sanya outdoor exposure experiments was similar, and the degradation mechanism was consistent.Xenon lamp aging experiments could simulate seawater exposure experiments.【期刊名称】《装备环境工程》【年(卷),期】2016(013)002【总页数】5页(P58-62)【关键词】光泽度;聚氨酯涂层;相关性;老化【作者】张寒露;曹京宜;李亮;顿玉超;左禹【作者单位】北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029; 海军装备技术研究所，北京 102442;海军装备技术研究所，北京 102442;海军装备技术研究所，北京 102442;北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029;北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029【正文语种】中文【中图分类】TJ01船壳漆在高温、高湿、高盐的海洋环境下，会逐渐老化变质、起泡、粉化、失光、开裂、剥落、失去装饰和保护作用[1—2]。
丙烯酸和聚氨酯面漆室内加速试验测试分析
Ｘｉｍｅ ａ ｃ ｆＬ ｏ ａ ｈｉ ｔｒａ ｓ ａ ｃ ｎ ｔｔ ｅ Ｘｉｍ ｅ ３ ０ ａ ｎ Ｂｒ ｎ ｈ ｏ ｕ ｙ ｎｇＳ பைடு நூலகம் Ｍａｅ ｌ ｉ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｉ ｓｉｕｔ， ａ ｎ ６１ ０２， Ｃｈｉ ｎａ
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｔｈ ｅ ｒｄ ｔ ｎ ｏ ｏ ｔ ｇ ｙ ｔｍｓｂ ｓ ｄ ｏ ｏｙ ｒ ｔａ ｅ ａ ｄ ａ ｒ ｌ ｒ ｔ ｄ ｅ ｙ ｅ ｐ ｓ ｄ ｉ ｅｄ ｇａ ａｉ ｆ ｗｏｃ ａ ｎ ｓｓ ｓｅ ａ ｅ ｎ ｐ ｌｕ ｅｈ ｃｙ ｉ ｗｅ ｓｕ ｉ ｂ ｘ ｅ ｎ ＵＶ－ ｏ ｄ ｎ ａｉ ｎ ｏ ｔ ｉ ｎ ｎ ｃ ｅ ｄ ｏ ｃｎ ｅ ｓｔ ｏ ｃ ａ ｅ ｄ ｓ ｌ ｆｇｃ ａ ｂ ｒ ｌ ｒ ａｅｙ Ｔ ｅｒ ｓ ｌ Ｗ ａｙ ｅ ｙ Ｆ Ｒ， ＥＭ， ｄ ＡＦ ｉ ｃ ｒ ｏ ａｅ ｔ ｔ ｅ ｕ ｆ ｃ ｎ ｌｓｓｓ ｃ ｈ ｍｂ ｒ ｎ ａ ａｔ ｏ ｈ － ｍ ｅ ｔ ｎ ｔ ｌ． ａｅ ｈ ｕ ｔ ａ ａ ｌｚ ｄ ｂ ＤＩ Ｓ ｅ ｓ ｎ ｎ ａ Ｍ ｏｐ ｒ ｔ ｎ ｄ ｌ ｏ ｒｓ ｒ ｅａ ａｙ ｉ ｕ ｈ ｌｈ ａ ｓ ｏ ｓｎ ｌｓ ， ｏｏ ｄ ｆ ｒ ｃ ， ｔ． ｔ ｓ ｎ ｉ ａｅ ｈ ｔ ｒ ａｅｓ ｍｅｄ ｆ ｒ ｎ ｅｉ ｈ ｅｆｒ ａ ｄｅ ｔｎ ｆ ａ ａ ｅｂ ｔ ｅ ｎｐ ｌ ｒ ｔ ａ ｅ ａ ｌｓ ｉ ｇｇｏ ｓ ｃ ｌｒ ｉ ｅ ｎ ｅ ｅｃ Ｉ Ｗａ ｉ ｄ ｃ ｔ ｔ ａ ｔ ｅ ｒ ｏ ｅ ｄ ｈ ｅ ｉ ｅ ｅ ｃ ｎｔ ｏｍ ｎ ｘｅ ｔ ｄ ｏ ｍ ｇ ｅ ｗ ｅ ｏｙ ｅ ｈ ｕ ｎ ｎ ｃ ｉ ｉ ｔ ｌ ａ ． ｕ ｈ ｔ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔ ｃ ｅｅ ａｅ ｔ ｔ ｔ ａ ｉｇ ｆ ｒ ｔｃ ｖ ｎ ｓ ｆ ｓ ｏ ｉ ｙ ｔ ａ ｄ ａ ｒ ｌ ｎ ｉｉ ａ ｈ ｅ Ｂ ｔ ｔ ｅ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｆ ｅａ ｃ ｌｒ ｔ ｓ， ｅ ｒ ｋ ｎ ｒｔｅ ｐ ｏｅ ｔ ｅ ｅ ｓｏ ｅ ｅ ｔ ｏｃ ｔ ｇｓ ｓ ｍｓ ｙ ｃ ｎｉ ｐｓ ｗｉ ｈ ｏｔ ｈ ｅ ｈ ｎ ｏ ｈ ｉ ｈ ｔ ｗ ａ ｎ ｅ ａ ｅ ａ ｐ ｘ ｍａｅｙ ｉｅ ｔ ａ ． ｅ ｒｓ ｌ Ｃ ｅ ｕ ｅ ｍｐ ｖ ｍｅ ｔ ｆ ｔ ｏ ｄ ｓ ｌｃ ｉｎ ｏ ｏ ｄ ｔ ｎ ｆｒｉｄ ｏ － ｃ ｅｅ ａｅ ｏ ｒ ｓｏ ｒ ｐ ｒ ｉ ｔｌ ｎｉ １ Ｔ ｅ ｕｔ ａ ｂ ｓ ｉ ｉ ｒ ｅ ｎ ｈ ｄ ａ ｅ ｅ ｔ ｆ ｎ ｉ ｏ ｏ ｒ ａ ｃ ｌｒ ｔｄ ｃ ｒｏ ｉｎ ｏ ｄ ｃ ｈ ｎ ｄ ｎ ｏ ｏ ｍｅ ｎ ｏ ｃ ｉ ｏ ｎ
单一紫外光对丙烯酸聚氨酯涂层耐蚀性影响的研究
单一紫外光对丙烯酸聚氨酯涂层耐蚀性影响的研究作者：朱正松来源：《现代装饰·理论》2012年第07期摘要：本文针对丙烯酸聚氨酯防腐涂料，采取人工加速老化，结合常规检测技术、表面机械技术和交流阻抗技术，研究单一紫外光对涂层耐蚀性能的影响，初步探讨三种检测技术之间的相关性。
关键词：丙烯酸聚氨酯；耐蚀性能；单一紫外光；人工加速老化1 引言丙烯酸聚氨酯涂料，污染少毒性小施工性能好，是当今重防腐涂料的发展方向之一，但其性能指标波动性大，采取不同技术从不同角度研究涂层耐蚀性能，可全面深入研究涂层防腐机理。
2 主要材料和仪器设备紫外加速老化箱；马口铁板：50×100×0.3mm；A3钢板：200 ×100×2 mm；丙烯酸聚氨酯涂料；环氧树脂双组分胶粘剂；拉拔仪；不锈钢试柱：Φ20mm×3mm；电化学测量仪。
3 实验部分3.1 涂层吸水率的测试涂层制备和老化：按GB 1765-79预处理马口铁，按GB 1727-79喷涂面漆，放置通风处固化干燥。
然后置老化箱分别进行100h、300h、500h、800h的老化，每3组一周期，光照温度63±2℃。
重量法测试吸水率，主要是研究紫外光对涂层抗渗透性的影响。
其公式为：吸水率ω=(G3-G2)/(G1-G)*100，由实验数据可知，随着老化周期延长，吸水率呈先下降后上升趋势，表明涂层破坏越来越严重，屏蔽性和抗渗透性下降。
吸水方式有两种：通过涂层孔隙和缺陷的“宏观”物理吸附和与亲水基团形成的氢键吸附。
在紫外作用下，涂层分子间发生结合和交联反应，分子键断裂，导致表面出现孔隙，吸水率增大。
3.2 涂层结合强度的测试拉拨法定量测试，是通过测量拉开试柱使涂层从基体上剥离所需力的大小，得到结合强度[1]。
按3.1中方法处理A3钢板，老化周期满后取出，在试柱胶接面涂均匀薄层胶粘剂，贴合压紧，保持3~4h初步固化，再放入60℃恒温箱6h，取出冷却，进行结合力测试，得到2：周期\编号结合力MPa 破坏形式均值MPa 均值MPaB —表示内聚破坏，涂层自身破坏；C —表示胶粘剂自身破坏或被测涂层的面漆部分被拉破；＋表示完全破坏；－表示部分破坏；结合力呈先上升后下降趋势：300h之前增强，表明涂层内部吸附力增强，形成化学键力，抗机械性能增强；300h之后减弱，表明膜－基间的应力状态发生变化，原因可能是表面出现孔隙等，导致界面残余应力减小甚至消失，降低了界面的结合强度。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为耿 舒1,2) 高 瑾1,2) 李晓刚1,2) 赵泉林1,2)1)北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083 2)北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室,北京100083摘 要 针对丙烯酸聚氨酯防腐涂层进行紫外加速老化实验,采用光泽度、色差检测以及SEM 、F T IR 分析,结合交流阻抗谱法(EIS ),研究丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为.结果表明:用光泽度表征涂层光降解程度更灵敏;由接触角及色差等变化规律可将丙烯酸聚氨酯涂层紫外老化分为前期(慢速光老化)、中期(快速光老化)和后期(慢速光老化)三阶段.对涂层进行表面化学分析认为丙烯酸聚氨酯的紫外光降解主要是O —CH 键及C —N 键断裂导致的;涂层表面形貌和性能与EIS 结果对比分析显示丙烯酸聚氨酯涂层发生明显降解之前防护性能已经明显下降.关键词 涂层;丙烯酸聚氨酯;加速老化;紫外荧光;失效分类号 T G 174.46;O 632.52Aging behaviors of acrylic polyurethane coatings during UV irradiationGEN G Shu 1,2),GAO Jin 1,2),L I Xiao -gang 1,2),Z HAO Quan -lin 1,2)1)School of M aterials Science and Engineering ,University of S cience and Technology Beijing ,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory for Corros ion ,Erosion and Surface Technology ,Beijing 100083ABSTRAC T U V accelerated ag eing w as perfo rmed o n acry lic polyurethane anticor rosive coatings ;gloss and color difference testing ,SEM and F T I R analysis incorpora ted with EIS were used to analyze their pho toaging behavior .The results indicate that the photoag -ing of acry lic poly urethane coatings can be sensitively detected by gloss measurement ;on the basis of contact angle and color differ -ence ,there are three processes during the pho toaging of acry lic po lyurethane ,i .e .prophase (slo w pho toaging ),metaphase (quick pho toaging )and anaphase (slow photoaging ).T he chemical changes of the coating s sho w tha t UV irradiation causes the breaking of O —CH and C —N bands ,w hich is considered the main reason of acrylic polyure thane pho to degradation .Compared the results of sur -face analysis with tho se of EIS ,it can be found that the corrosio n resistance of acrylic poly urethane has declined obviously befo re visi -ble pho todegradation .KEY W ORDS coating s ;acrylic polyurethane ;accelerated ageing ;UV fluo rescence ;failure收稿日期:2008-05-15基金项目:科技部国家科技基础条件平台建设资助项目(No .2005DKA10400)作者简介:耿 舒(1983—),女,硕士研究生;高 瑾(1963—),女,研究员,硕士生导师,E -mail :g .jin @ 丙烯酸聚氨酯涂层由于兼有聚氨酯优异的防腐蚀性能和丙烯酸树脂的耐候性而被广泛使用,但是西部高原地区强烈的太阳辐射使丙烯酸聚氨酯涂层迅速老化.因此,研究强紫外线对丙烯酸聚氨酯涂层的老化规律的影响显得尤为重要.自然气候曝晒实验可以较为真实地反映涂层的老化情况,但对于涂层抗老化性的评价与研究存在着实验周期过长的问题,因此室内加速老化实验被广泛采用.研究者通过模拟户外气候,并强化一种或几种影响因素,从而在较短的时间内获得材料的老化数据,预测材料的寿命.针对西部高原地区紫外线强的气候特点,本实验采用紫外加速老化循环实验的方法对丙烯酸聚氨酯涂层进行老化实验,设置紫外/冷凝的老化模式来模拟西部高原的气候第31卷第6期2009年6月北京科技大学学报Journal of University of Science and Technology BeijingVol .31No .6Jun .2009D OI :10.13374/j .iss n1001-053x .2009.06.010特点.目前针对丙烯酸聚氨酯涂层光降解规律的研究,主要采用光泽度等表观性能测试及傅里叶红外技术,通过测试涂层电化学性能及官能团变化研究其老化历程[1-4].有机涂层经紫外光照射后,会改变表面的物理及化学性能[5-6].本文采用SEM技术跟踪丙烯酸聚氨酯紫外加速实验过程中的微观形貌变化,利用EDS及FTIR技术对有机涂层表面元素及官能团变化进行分析,采用接触角技术测试涂层接触角的变化,再根据Fowkes及Young-Dupré方程式[7]计算涂层表面能,由此得出涂层表面的极性变化,综合得出丙烯酸聚氨酯涂层在荧光紫外加速实验中的老化规律.将丙烯酸聚氨酯的降解规律与EIS实验结果对比,分析涂层光降解对其防护性能的影响.1 实验方法1.1 涂膜制备本实验选取100mm×75m m×1mm的普通碳钢板为基材.按照GB1727—92标准制样,涂刷丙烯酸聚氨酯面漆/环氧底漆涂层体系.涂层厚度为30±5μm.1.2 紫外加速实验采用UV2000荧光紫外老化仪(美国ATLAS).实验参数为:UVB灯管,波长为313nm,辐照度0.55W·m-2;8h紫外光暴露(60±3℃)+4h冷凝(50±3℃).本实验以1周紫外/冷凝循环为一个实验周期,共8次循环.在各周期取出样板进行性能检测.1.3 主要性能测试光泽度和色度测试仪器:XGP系列便携式镜向光泽度计,美国Gretag Macbeth制造的色度计(Color-Eye XTH).接触角测试仪(德国视频光学OCA15)选用水及甲酰胺作为测试试剂.FTI R测试:采用美国Spectrum GX FT-IR仪器检测有机涂层老化不同时间后的基团变化.测试条件为:采用镜面反射附件和DTGS检测器,分辨率4cm-1,扫描范围为500～3550cm-1,累加扫描次数为32次.交流阻抗谱(EIS)测试:采用普林斯顿公司生产的2273电化学测试系统.测试频率范围为105～10-2Hz,正弦波信号的振幅为20m V.测试采用三电极体系,以金属铂丝为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极,试样为工作电极,测试的工作面积为7cm2,电解质溶液为3.5%NaCl溶液.2 结果和讨论2.1 涂层微观形貌及表面元素分析图1展示的是紫外加速老化实验不同周期后,丙烯酸聚氨酯涂层表面微观形貌的变化.由图1可见:未老化涂膜表面光滑平整,几乎没有可见孔洞;老化7d涂层没有出现明显破损,只是表面出现了少量小孔洞,同时漆膜有轻微起泡的迹象,平整度下降;老化14d后涂层出现明显的起泡现象,起泡区的漆膜已经破损,涂层颜料的可见度增加,表明表面膜减薄,同时孔洞数量增多,孔径增大,涂层表面粗糙度增加;老化28d后可以明显看到外露的颜料颗粒,这些颜料通过残留的基料粘接在一起,漆表面相当粗糙,漆膜破损严重,孔洞尺寸可达到几微米,涂层的屏蔽作用基本丧失;之后涂层形貌没有大的改变,只是起到粘接作用的基料更少了,老化56d涂层中的颜料已经完全暴露于涂层表面.用EDS测试涂层中氧、碳元素含量随老化时间的变化曲线见图2.从图2可见涂层中碳含量始终处于下降趋势,这与涂层表面基料的丧失规律相一致.老化前14d,由于光辐射导致涂层树脂化学键断裂,生成大量自由基,这些自由基可以迅速地与氧结合发生光氧化反应,导致涂层中氧含量大幅度增加,随着涂层发生紫外降解,老化到28d(见图1(d)),颜料表面覆盖的涂膜发生严重降解,从涂层中流失;之后主要是颜料颗粒间残留的树脂继续降解,氧含量趋于稳定,由于树脂嵌于颜料空隙间,降解速度明显减缓,因此碳含量的下降也趋于平缓.2.2 光泽度及色差分析图3所示为丙烯酸聚氨酯涂层荧光紫外加速老化不同周期失光率随时间变化曲线,参照国标GB/T1766—1995[8],可将紫外老化分为三个阶段:前期阶段(老化前4d)失光率升幅不大,老化4d达到20%左右,失光2等级;中期阶段(老化4～7d)试样失光率迅速上升至69%,达到失光4等级;末期失光率达到稳定,此时涂层完全失光.结合涂层的SEM照片,产生这种现象的主要原因是前期阶段涂层光老化轻微,光泽度的变化主要是涂层中残留溶剂的挥发及实验中温度变化(光照阶段60℃,冷凝阶段50℃),导致涂层表面平整度下降,失光率增加;随着辐照时间延长,树脂降解加剧,涂层表面膜发生破坏,丙烯酸聚氨酯基料逐渐丧失,失光率开始大幅上升;最终涂层基料严重流失,留下颜料粒子,使表面变得粗糙,而呈现失光现象.·753·第6期耿 舒等:丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为图1 丙烯酸聚氨酯室内加速不同周期涂层的SEM 形貌.(a )未老化;(b )老化7d ;(c )老化14d ;(d )老化28d ;(e )老化42d ;(f )老化56dFig .1 SEM micrographs of acrylic polyurethane coatings in different indoor aging cycles :(a )not aging ;(b )aging 7d ;(c )aging 14d ;(d )aging 28d ;(e )aging 42d ;(f )aging 56d图2 氧及碳含量随老化时间的变化曲线Fig .2 Change of oxygen and carbon conten ts with aging time图3 紫外老化不同周期失光率曲线Fig .3 Los ing gl oss rate in different UV aging cycl es·754·北 京 科 技 大 学 学 报第31卷 图4表示丙烯酸聚氨酯涂层荧光紫外加速老化色差值随时间变化曲线.根据GB /T 1766—1995[8]对比发现,色差值与失光率变化趋势相似,也可分为三个阶段:前期阶段(老化前7d )涂层变色缓慢,色差值为0.74,变色等级为0;中期阶段(老化7～28d )涂层色差值迅速上升,至实验28d 已经达到3等级;此后涂层色差值在此范围内发生一定程度的波动.结合涂层SEM 照片(见图1)可见:老化前7d 涂膜完整,色泽的变化主要是涂层表面光降解生成发色基团引起的;中期阶段涂膜出现大量破损,颜料粒子外露,导致涂层表面色差值大幅上升;老化28d 后,主要是颜料颗粒间树脂的降解,降解速度缓慢,色差值稳定.图4 紫外老化色差值随老化时间变化曲线Fig .4 Off -color rate in differen t UV aging cycles对比紫外加速实验中丙烯酸聚氨酯涂层的颜色及光泽度变化可以看出,涂层失光率曲线的加速阶段比色差曲线的加速阶段提早发生.到老化后期,涂层失光率比色差曲线更早地进入稳定阶段.对丙烯酸聚氨酯涂层进行的氙灯老化实验,也得出相同结论[9].上述实验结果表明,与SEM 、色差值相比,光泽度值能更敏感的反映涂层老化过程.2.3 接触角分析涂层接触角随老化时间的变化曲线如图5所示,可以看出加速老化实验前7d 涂层表面接触角略有下降.由涂层微观照片可知此阶段涂层表面仍可看作是光滑的理想表面.Fowkes 提出固体表面自由能γ包括极性分量γp及色散分量γd,其关系如下式[10]所示:W a SL =γL (1+cos θ)(1)W a SL =2(γd S γd L )1/2+2(γp S γp L )1/2(2)式中,γ、γd 和γp分别为表面自由能、色散及极性分量,S 、L 分别表示固体、液体,θ为接触角,W a SL 为黏附功.图5 紫外老化接触角随老化时间变化曲线Fig .5 C hange of contact angl e w ith UV aging time 将测得的涂层接触角代入式(1)和(2),计算涂层表面能,见表1.表1 丙烯酸聚氨酯涂层的表面自由能Table 1 Surface free energy of acrylic pol yurethane coatings 老化时间/d 表面自由能/(mJ ·m -2)色散分量/(mJ ·m-2)极性分量/(mJ ·m -2)029.116.6222.49733.747.6726.07 计算结果显示涂层老化7d 后表面能极性分量增加,表明丙烯酸聚氨酯涂层表面发生光氧化反应,生成极性基团.同时涂层表面能色散分量也有所增加,说明紫外线辐射导致涂层中树脂发生断键的同时,也发生交联反应,使得涂层表面密度增加.随着老化时间延长,涂层表面粗糙度增加,甚至出现明显破损(如图1(d )～1(f )),为液体的渗入提供了便捷“通道”,此时接触角的变化是涂层表面极性变化与表面形貌变化共同作用的结果,因此接触角不再符合Young 公式[7].2.4 FTIR 分析由涂层元素分析及表面能变化可以看出,老化过程中涂层表面化学性能发生了变化,FTIR 谱图(见图6)展现了老化过程中涂层官能团的变化情况.由图6可见,与未老化涂层相比,紫外老化后,3150cm -1逐渐增强,表明光老化过程产生了—OH ;1734,1688和1633cm -1处C O 吸收峰逐渐减弱,实验14d 以后C O 吸收峰消失;1524cm -1及1230cm -1峰减弱至消失,表明O —CH 及C —N 发生断裂;1180～1071cm -1峰强减弱、峰面积减小,尤其是实验14d 以后试样变化明显,表明聚合物降解严重.·755·第6期耿 舒等:丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为图6 不同老化时间涂层表面FTIR 谱图.(a )3300～600cm -1;(b )2000～1000cm -1Fig .6 FT -IR s pectra of coating surface in different aging time periods :(a )3300～600cm -1;(b )2000～1000cm -1 目前国内外学者对丙烯酸聚氨酯紫外线降解机理研究较多[1,4,9],考虑其中所含典型化学键C —N 、C —H 和C —O 离解能依次为120～300kJ ·mol -1、314～335kJ ·mol-1及462kJ ·mol-1,而本实验中光源强度为382kJ ·mol -1,可见丙烯酸聚氨酯的紫外降解机理是C —N 及C —O 键断裂,结合FTI R 、EDS 及接触角的测试结果,认为其紫外老化符合图7所示的机理.图7 丙烯酸聚氨酯紫外光降解机理Fig .7 Photo -oxidative degradation mechanism of acryl ic polyurethane2.5 EIS 分析交流阻抗谱法能很好地表征涂层的防护性能.老化不同时间丙烯酸聚氨酯涂层浸泡15d 的Nyquist 及Bode 图分别如图8和图9所示.图8 老化不同时间涂层的Nyquist 图谱.(b )为(a )的局部放大Fig .8 Nyquist -modul us plots of coatings after different aging time periods :(b )is the detail w ith an enlarged scale of (a ) 由图8可见,此时未老化涂层与各老化周期涂层均呈现为一个时间常数且在低频端出现了扩散阻抗特征的阻抗谱,说明已经进入了涂层浸泡后期,此时反应速度是由涂层中的扩散速度和涂层/金属界面间的扩散速度共同控制.对比发现在高频端,未老化涂层的容抗弧半径远大于老化后涂层,且随着老化时间的延长,容抗弧半径减小,见图8(b ),表明涂层光老化后对基体金属的防护性能也随之下降.由Bode 图也可以得出相同的结果:随着老化时间的延长,平台越来越低,且向高频区移动,表明涂层阻抗值降低,抗渗性能下降.对比涂层表观性能测试结果,发现与未老化涂层相比,老化7d 涂层的表面微观形貌及各项性能指标并未发生明显改变,但对基体金属的防护性能·756·北 京 科 技 大 学 学 报第31卷图9 老化不同时间涂层的Bode图谱Fig.9 Bode-modulus plots of coatings after different aging time peri-ods却发生了大幅下降,基本丧失;而之后涂层表面的加剧降解并没有引起其防护性能的剧烈变化,与老化56d涂层的相比,防护性能变化不大.由此可以看出,在丙烯酸聚氨酯涂层发生明显的老化降解之前,其防护性能已经明显下降.3 结论(1)丙烯酸聚氨酯在紫外加速实验中的降解规律呈现出三阶段的特点:前期阶段(慢速光老化),接触角、色差等性能评价指标都呈显轻微变化;中期阶段(快速光老化),由于前阶段的光氧化产物在涂层表面聚集,导致涂层对紫外光的强吸收,使得涂层光降解迅速,上述性能指标发生剧烈变化,涂层防护性能迅速下降;后期阶段(减缓光老化),基料已严重流失,表面可降解树脂极少,光氧化反应很弱,各指标变化平缓.(2)光泽度变化能够较灵敏地反映丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化过程.(3)EIS实验结果与其他测试结果对比分析表明,在丙烯酸聚氨酯涂层表观性能发生明显的改变 之前,其防护性能已经明显下降.参 考 文 献[1] Fratricova M,Simon P,S chw arzer P,et al.Res idual stabil ity ofpolyurethane automotive coatings measured by chemil uminescenceand equivalence of Xenotest and Solisi ageing tests.Polym De-grad S tab,2006,91:94[2] Yang L X,Li X G,Zhang S P.Aging cours e of acrylicpolyurethane coating exposed in representative atmosphere of ourcountry.En viron Technol,2006,24(6):19(杨丽霞,李晓刚,张三平.丙烯酸聚氨酯涂层在我国典型大气环境下的老化历程.环境科学,2006,24(6):19)[3] Perrin F X,Irigoyen M,Aragon E,et al.Artificial aging ofacrylurethane and alkyd paints:a micro-ATR spectroscopic study.Polym Degrad Stab,2000,70:469[4] Irigoyen M,Aragon E,Perrin F X,et al.Effect of UV aging onelectrochemical behavior of an anticorrosion paint.Prog OrgCoat,2007,59:259[5] M onney L,Bel ali R,Veb rel J,et al.Photochemical degradationstudy of an epoxy material by IR-ATR spectroscopy.Polym De-grad S tab,1998,62:353[6] Perrin F X,Irigoyen M,Aragon E,et al.Evaluation of acceler-ated w eathering tests for three paint system s:a comparative studyof their aging behavior.Polym Degrad S tab,2001,72:115 [7] Wu S.Journal of Polymer Science,Par t C:Polymer Sympos ia.NY:Interscience,1971:19[8] Li Y M.GB/T1766—1995Pain t and Var nish-rating Schemesof Degradation o f Coats.Beijing:C hina S tandards Press,1995(李艳明.GB/T1766—1995色漆和清漆涂层老化的评级方法.北京:中国标准出版社,1995)[9] Wang L,Gao J,Li X G,et al.Effect of photo-radiation on anti-corrosion and protection performance of acrylic polyurethane coat-ing.J U niv Sci Technol Beijing,2008,30(2):155(王玲,高瑾,李晓刚,等.光辐射对丙烯酸聚氨酯涂层防腐保护性能的影响.北京科技大学学报,2008,30(2):155)[10] He C L,Deng J G,Zhang Y S.The aging and degradation ofpolyurethane materials.Polyuretha ne Ind,2002,17(3):1(贺传兰,邓建国,张银生.聚氨酯材料的老化降解.聚氨酯工业,2002,17(3):1)·757·第6期耿 舒等:丙烯酸聚氨酯涂层的紫外老化行为。