5 增塑体系
《橡胶工艺学》复习思考题
《橡胶工艺学》复习思考题绪论1、简要说明生胶、混炼胶、硫化胶的区别和联系。
2、橡胶最典型的特征是什么？3、橡胶配方的基本组成包括哪些成分？各成分有何作用？4、橡胶基本的加工工艺过程有哪些？5、橡胶配合加工过程中的测试内容包括哪些？第一章生胶1、写出通用橡胶的名称和英文缩写。
2、天然橡胶的分级方法有哪几种？烟片胶和标准胶各采用什么方法分级？3、什么是塑性保持率？有何物理意义？4、天然橡胶中非橡胶成分有哪些？各有什么作用？5、什么是自补强性？6、写出天然橡胶的结构式。
从分子链结构分析为什么NR容易被改性，容易老化？7、NR最突出的物理性能有哪些？为什么NR特别适合作轮胎胶料？8、IR和NR在结构和性能上有什么不同？9、根据合成方法不同，丁苯橡胶有哪两种？10、轮胎胎面胶中使用丁苯橡胶主要是利用其什么特点？为什么SSBR比ESBR更适合做轮胎胎面胶料？11、BR最突出的性能有哪些？轮胎的胎侧使用BR是利用其什么特点/12、什么是冷流性？影响冷流性的因素有哪些？各是如何影响的？13、为什么乙丙橡胶特别适合作电线电缆的外包皮？为什么乙丙胶特别适合作户外使用的橡胶制品如各种汽车的密封条、防水卷材等？14、IIR最突出的性能有哪些？IIR作内胎是利用其什么特点？为什么IIR可以用作吸波材料？15、什么橡胶具有抗静电性？通用橡胶中耐油性最好的橡胶是什么？16、什么是氧指数？哪些橡胶具有阻燃性？17、为什么CR的耐老化、耐天候性要优于其他不饱和橡胶？18、耐热性、耐油性最好的橡胶是什么？什么橡胶可以耐王水的腐蚀？19、耐高低温性能最好的橡胶是什么？耐磨性最好的橡胶是什么？可以做水果保鲜材料的橡胶是什么？为什么硅橡胶特别适合制作航空航天器密封材料？20、哪些橡胶具有生理惰性，可以植入人体？21、通用橡胶中，哪些橡胶具有自补强性？22、什么是热塑性弹性体？23、SMR5、SCR10、SBR1502、SBR1712各表示什么橡胶？第二章硫化体系1、什么是硫化？橡胶硫化反应过程可分为哪几个阶段？2、画出硫化曲线，标出各阶段的名称。
塑料的增韧、增强与增刚
塑料的增韧、增强与增刚黄锐教授（四川大学高分子科学与工程学院）1.1概述上世纪80年代以来，高分子材料的研究重点转向聚合物凝聚态物理、材料加工与高性能化、功能化等方面；或通过加工改变单一聚合物聚集态，或将不同聚合物共混使性能普通高分子材料变成可工程应用的高性能材料。
据统计，在改善和提高聚合物的性能中，主要包括冲击韧性、加工性能、拉伸强度、弹性模量、热变形稳定性、燃烧性能、热稳定性、尺寸稳定性等，获得高的冲击韧性、高的拉伸强度和良好的加工性能位居前三位，成为聚合物材料改性的主要目标。
作为结构材料的高分子，强度和韧性是两项最重要的力学性能指标。
以往的研究表明，橡胶能有效地增韧，但造成强度、刚度较大幅度下降；无机填料能有效地增强，但往往造成冲击韧性明显下降。
因此，如何获得兼具高强高刚高韧综合性能优良的高分子材料，实现同时增韧增强与增刚改性一直是高分子材料科学研究中的一个重要课题和应用研究热点。
近年来，随着对弹性体增韧机理的更进一步认识，人们在提高弹性体的增韧效果和新型弹性体的研究与应用等方面都开展了研究。
弹性体增韧体系的强韧性与弹性体的种类，分散相的结构、粒子大小及分布，界面粘结以及基体等因素有关。
有人采用弹性模量比橡胶类聚合物高1-2个数量级的EV A作为PP的增韧改性剂，研究了原料配比、工艺条件和微观结构对体系性能的影响。
研究表明，共混物的增韧机理主要是EV A分散相粒子的界面空洞化引起PP基体屈服。
该共混物在冲击强度大幅度提高的同时，刚性相对下降很小，并且具有良好的加工性能，其综合性能优于PP/EPDM共混物。
通过改善弹性体的粒径大小及其分布、粒子与基体的界面相互作用等来达到共混材料的强韧化，已有很多文献报道。
有研究表明，质量比为80/20的动态硫化PP/EPDM和70/30非硫化型PP/EPDM的韧性几乎相同，可以用更少的弹性体用量而达到同样的增韧效果以保持PP的刚性和耐热性。
上述通过优化增韧体系的形态结构来提高聚合物的综合性能，其效果仍然有限。
PVC增塑
PVC增塑1 前言聚氯乙烯(pvc)是国内经营加工最多的塑料品种。
加工PVC时使用的各种助剂中，增塑剂用量最大．所以．它的投资远高于其它助剂．甚至在一些较软材料配方中超过主要原料聚氯乙烯树脂的投资。
在目前抓经济效益和产品质量的形势下，研究探讨增塑荆的使用有其巨大的经济和社会意义。
2增塑剂的选用聚氯乙烯是一种强极性聚合物．分子间有很大的作用力．需加热列一定的温度方能显示塑性。
它对热敏感．当加热到130～140"C时就开始发生严重的分解．变成棕色或黑色。
由于分子问的强作用力使制品变得坚硬而缺乏弹性和柔韧性。
增塑剂的作用就在于削弱PVC分子间的作用力，从而降低软化温度，减小溶体的粘度，增加其流动性．改善PVC的加工性能和制品的柔韧性。
增塑荆通常是难挥发的高沸点酯类．少数是低熔点固．它们一般不与聚合物(PVC)发生化学反应。
增塑荆的分类方法不一，常用的分类法是根据化学结构、应用性能、分子量、添加方式、溶解性、相容性和毒性等来分类。
增塑剂的使用条件是与树脂有良好的相溶性；价格低廉；增塑效率高；增塑速度快；耐久性好(挥发性低、逸移性小．耐抽出性高)；环境稳定性好(耐光、耐热、耐菌、耐化学药品和阻燃性好)；卫生性好(对人、畜和农作物无毒、不污染、无味)；电绝缘性好；粘度稳定性好。
但是没有一种增塑剂能满足所有条件．实际使用时，多数是由两种或多种并用，以取长补短．获得最佳的增塑效果并达到完善的性能要求。
增塑剂的选用在一个配方中．要使制品的所有性能都达到最佳值是不可能的．因此，选用增塑荆时首先要保证主要的性能要求。
比如儿童玩具及食品包装物等的要求主要性能无毒，外观质量优美；农膜要求对农作物无害、耐光、耐热；而电线电缆料的主要要求是电绝缘性好等等，除这些要求外，增塑荆的选用还应着重考虑以下5个方面的因素．即增塑荆本身的性能；PVC树脂的性能；制品所要求的性能；增塑剂的加工适应性：成本。
而就增塑荆本身的性能考虑．相溶性对增塑荆最为重要，它是选择增塑荆时必须首先考虑的基本因素。
第五章 增塑体系
（1）邻苯二甲酸酯类
COOR COOR
邻苯二甲酸二丁酯（DBP） 邻苯二甲酸二辛酯（DOP）
邻苯二甲酸二异癸酯 (DIDP) （2）脂肪二元酸酯类 已二酸二辛酯（DOA） 壬二酸二辛酯（DOZ） DOZ 癸二酸二丁酯（DBS） 癸二酸二辛酯（DOS） （3）磷酸酯类 磷酸三甲苯酯（TCP） 磷酸三辛酯（TOP）
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化学增塑剂
按 来 源 分
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高 分 子 科求
增塑效果好，用量少，吸收速度快； 与橡胶的相容性好，挥发性小、不迁移； 耐寒性好，耐水、耐油、溶剂； 电绝缘性好，耐燃性好； 无色、无毒、无臭，价廉易得。
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六、增塑剂的发展方向
低聚物：端基为乙酸酯基的聚丁二烯、 低聚物：端基为乙酸酯基的聚丁二烯、分 子量在10000以下的聚异戊二烯 以下的聚异戊二烯 子量在 苯乙烯低聚物、聚辛烯、 低 苯乙烯低聚物、聚辛烯、CR低 反应性增塑剂 聚物、氟蜡等。 聚物、氟蜡等。 齐聚物： 齐聚物：不饱和丙烯酸的齐聚酯 液体橡胶： 液体橡胶：液体丁腈
S .P. = 原聚合物的门尼粘度 − 充油聚合物的门尼粘度 原聚合物的门尼粘度
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5.3 橡胶增塑剂
一、石油系增塑剂
气体 汽油 原油 常 压 蒸 馏 轻石脑油 重石脑油 轻柴油 重柴油 轻油馏分 重油馏分 脱 沥 青 溶 剂 精 制 芳香烃 油类 溶剂气提 蒸馏 高粘度芳香烃类 填充油 非芳香烃油类 脱蜡 环烷烃类加工油 脱色
橡胶配方设计基础
确 定
油类：NBR、CR 刹车液：EPDM
二、 橡胶配方的组成及表示形式
1.橡胶配方的组成
橡胶配方简单地说就是一份生胶和 各种配合剂用量的配比表。
生产上的橡胶配方包含：胶料的名 称代号及用途，生胶及各种配合剂的 用量、含胶率，比重、成本及胶料的 物机性能等。
2. 配方的表示形式 1. 基本配方 以质量份数表示（mi）： 以生胶分数为100份，其余配合剂相应质量份数表示
单因素配方试验设计主要就是研究某单一试验因 素，如促进剂、炭黑、防老剂或某一新型原材料， 在某一变量区间内，确定哪一个值的性能最优。
这样的设计方法主要包括：黄金分割法（0.618 法）、平分法（对分法）、分批试验法、抛物线法、 爬山法。
2020/2/28
黄金分割法
黄金分割点在线段L的0.618处，故此法又称0.618 法。
a
x1
x2
x3
x2
x3
x4
b
x4
2.多因素设计方法
在大多数橡胶配方研究中，通常需要同时考虑 确定两个或多个变量因素对橡胶性能的影响规律， 这就是多因素橡胶配方设计的问题。
性能配方：技术配方，全面考虑各种性能的搭配，增 加或调整基础配方的内容，以满足制品使用条件的配 方。 实用配方：生产配方，在满足要求的性能配方基础上 ，结合实际生产条件所得的实用投产配方。
基础配方、性能配方、实用配方是相互制约、相互 影响的。
例：橡胶基础配方： 生胶：100份；硫磺：0.5-3.5份；促进剂：0.5-1.5份 ZnO:1-10份；Hst：0.5-2.0份；防老剂：0.25-1.5份
（3）原材料价廉易得； （4）重点设计主要性能
（5）充分考虑交互作用； （6）配方成本低，能耗低
高分子加工助剂第五章(增塑剂).
(2)、诱导力： 当一个具有固有偶极的分子在相邻的一个非极 性分子中，诱导出一个诱导偶极时，诱导偶极和 固有偶极之间的分子引力称为诱导力。对于芳香 族化合物，因为π电子能高度极化，所以诱导力 特别强。 (3)、取向力： 当极性分子相互靠近时，由于固有偶极的取向， 从而引起分子间产生一种作用力，通常称为取向 力。酯类增塑剂与PVC的相互作用就是一个代表性 的例子。
第五章 增塑剂
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
概述 增塑剂的增塑原理 增塑剂的基本性能 增塑剂的品种及用途 增塑剂的生产
第一节 概述
增塑剂是加进塑料体系中增加塑性同时又不影 响聚合物本质特性的物质。 增塑剂的主要作用 : 削弱聚合物分子间的范德 华力，增加聚合物分子链的移动性，降低聚合物 分子链的结晶性，亦即增加塑料的塑性。 塑料的伸长率、曲挠性和柔韧性都得到提高， 而硬度、模量、软化温度和脆化温度都下降。 增塑剂分为内增塑剂和外增塑剂。
增塑PVC二级转变温度区域与增塑剂（DOP）含量的关系
(2)、模量 塑化效率也可以用模量和阻尼来表示。测定模 量和阻尼的方法很多，最简单的是扭摆法。 剪切模量（G）可以用下式计算：
38527.9 104 L I G （Pa） 3 2 CD P
式中：L：试样长(cm)； C：试样宽(cm)； D：试样厚(cm)； P：振动周期(s)； I：系统开始摆动的一瞬间的惯性； μ：试样的形状因素，为C/D的函数。
2使混合物变软加工工艺变良好使混合物变软加工工艺变良好增塑剂的加入大分子间的距离增大相互作增塑剂的加入大分子间的距离增大相互作用力下降材料的用力下降材料的tgtftm降低降低流动性提高加工性变好流动性提高加工性变好3制品在常温下变柔软制品在常温下变柔软因为制品的因为制品的tg下降而在常温下表现为软质下降而在常温下表现为软质4制品的耐寒性增加制品的耐寒性增加表现在材料的表现在材料的tg和脆性温度和脆性温度tb下降下降tb
5 增塑体系
第五章橡胶的增塑体系橡胶工程教研室赵菲问题的提出提高性能，稳定形状。
硫化体系提高强度，改善加工，降低成本。
补强与填充防护体系延缓老化，提高寿命。
增塑体系增加塑性加工性能使用性能本章主要内容5.1 橡胶增塑剂及分类5.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征5.3 橡胶增塑剂5.4 新型增塑剂§5.1 橡胶增塑剂及分类一．橡胶增塑剂的概念⏹降低橡胶分子链间的作用力⏹改善加工工艺性能低分子量化合物⏹提高胶料的某些物理机械性能⏹降低成本为什么？有何优缺点？应用范围软化剂：多源于天然物质，(softener) 常用于非极性橡胶增塑剂：多为合成产品，(plasticizer)多用于极性橡胶或塑料中。
二. 增塑剂的分类分类按照作用机理按照来源物理增塑剂化学增塑剂石油系增塑剂煤焦油系增塑剂松油系增塑剂脂肪油系增塑剂合成增塑剂增塑剂的分类§5.2 增塑原理及增塑效果表征⏹增塑的本质是橡胶被增塑剂稀释。
⏹选择增塑剂的基本原则：相似相容原理溶解度参数SP或δ相近。
一．橡胶增塑原理混合焓变混合熵变尚未考虑增塑剂和橡胶之间的氢键及极性相互作用。
二．不同增塑剂的作用机理1．非极性增塑剂增塑非极性橡胶（稀释作用）增大分子间的距离，削弱分子间作用力。
稀释作用的推动力是体系的熵增。
增塑剂用量不大时成立；随着稀释作用的增大，橡胶分子间的相互作用机理会发生变化。
2. 极性增塑剂增塑极性橡胶（溶剂化作用）增塑剂的极性部分定向地排列于橡胶大分子的极性部位，对大分子链段起包围阻隔作用，削弱了分子间的作用力。
只有在增塑剂的摩尔数达到聚合物极性基团的2倍之前关系成立。
要正确全面地评价玻璃化转变温度变化与增塑剂用量的关系，必须同时考虑组分间混合时熵和焓的变化。
三. 增塑效果表征⏹填充指数(Extending Index-EI)在一定温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某一标准门尼粘度（100℃时53 ）时所需要增塑剂的份数。
⏹软化力(Softening Power-SP)在一定的温度下，以一定数量的增塑剂填充橡胶时，其门尼粘度的下降率。
橡胶配方设计基础-2+3+4+5+6+7+8
Vi% = Vi /∑Vi ×100%
2. 配方的表示形式
4. 生产配方（Mi ）：
取胶料的总质量等于炼胶机的装胶量
Q，各组分以实际用量表示。
M i = Q× m i / ∑ m i
配方换算
①质量分数配方计算：mi=mi/∑mi ②体积分数配方计算：
Vi=mi/ρi[∑(mi/ρi)]
③生产配方计算：Mi=Qi×(m/∑mi)
胶的粘度，改善加工工艺性能。
硫化：
“硫化”因最初的天然橡胶制品用 硫磺作交联剂进行交联而得名，随 着橡胶工业的发展，现在可以用多
种非硫磺交联剂进行交联。
硫化：
因此硫化的更科学的意义应是“交
联”或“架桥”，即线性高分子通
过交联作用而形成的网状高分子的
工艺过程。
硫化过程：分为四个阶段：
硫化过程：
橡胶配方设计基础
1、概 述
橡胶配方设计：根据橡胶产品的
性能要求和工艺条件，合理地选用
原材料，并确定各种原材料的用量 配比关系，使得胶料的物性、工艺
性和成本三者取得最佳平衡。
橡胶配方：生胶和多种配合剂按照
一定比例的一种组合。
五大体系：
生胶体系 ( 高聚物单用或并用 ) ：母
体材料或基体材料
橡胶配方的表示形式
原材料名称， (g/cm3) NR 0.92 硫磺 2.05 促进剂M 1.42 ZnO 5.57 St 0.92 C.B. 1.80 合计 基本配 体积分 质量分数 生产配 方,质量 数配方 配方/％ 方，kg 份 /％ 100 62.20 76.70 50.0 3 1.86 1.03 1.5 1 0.60 0.50 0.5 5 3.10 0.63 2.5 2 1.24 1.54 1.0 50 31.00 19.60 25.0 161 100 100 80.5
增塑体系对NR_TPI并用胶性能的影响
较为理想的全钢子午线轮胎胎面胶。
关键词: N R/ T PI 并用胶; 增塑体系; 胎面胶; 全钢子午线轮胎
中图分类号: T Q330. 38+ 4 文献标识码: A
文章编号: 1005- 4030( 2009) 06- 0006- 04
轮胎行驶过程中, 胎面要直接与路面接触, 因此, 胎面胶应具有良好的耐磨性, 较低的滚动阻 力, 同时还要具备极好的耐热性、耐老化性能和耐 刺穿性能[ 1] 。N R 具有优良的物理力学和动态性 能, 目前载重全钢子午线轮胎胎面胶配方多采用 N R 来满足其要求[ 2] 。
第 30 卷 第 6 期 2009 年 12 月
特种橡胶制品 Special P ur po se R ubber Pr oducts
V ol. 30 N o. 6 December 2009
增塑体系对 NR/ TPI 并用胶性能的影响
齐立杰, 赵志超, 黄宝琛*
( 青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室, 山东 青岛 266042)
的影响如表 3 所示。由表可知, NR/ T PI 并用胶 中加入塑解剂 B、芳烃油后, 硫化胶的拉伸强度、 撕裂强度、硬度以及耐磨性能有所下降, 拉断伸长 率和回弹值增大, 这是由于无论化学增塑还是物 理增塑, 都对胶料的分子链造成一定影响, 前者导 致分子链被打断, 后者是小分子进入到分子链中, 增大了分子链间的间距, 减弱了相互作用力。综 合上述, NR/ T PI 并用胶增塑体系选用芳烃油为 宜, 胶料达到加工性能、硫化特性以及物理机械性
8
特种橡胶制品
第 30 卷 第 6 期
能的平衡。
表 3 增塑体系对 NR/ TPI 物理机械性能的影响
增塑体系 100% 定伸应力, M Pa 300% 定伸应力, M Pa 拉伸强度, MPa 拉断伸长率, % 撕裂强度, k N/ m 邵尔 A 硬度, 度 D IN 磨耗, cm3 回弹值( 23 ) , % 回弹值( 70 ) , %
聚合物的增塑
▪外增塑剂
外增塑剂是一个低分子量的化合物或聚合物，把它添加在需要增塑的聚合物内，可 增加聚合物的塑性。外增塑剂-般是一种高沸点的较难挥发的液体或低溶点的固体，而 且绝大多数都是酯类有机化合物。通常它们不与聚合物起化学反应，和聚合物的相互 作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成种固体溶液。外增塑剂性能比较 全面且生产和使用方便，应用很广。现在人们一般说的增塑剂都是指外增塑剂。邻苯 二甲酸二辛酯(DOP )和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)都是外增塑剂。
谢谢观看！
邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯
增塑剂的分类？
从化学结构上可将增塑剂分为如下几类:
(1)邻苯二甲酸酯类 (2)磷酸酯类 (3)乙二醇和甘油类 (4)己二酸和癸二酸酯类
(5)脂肪酸酯类 (6)环氧类 (7)聚酯类 (8)其它如氯化石蜡、氯化联苯、 丙烯腈-丁二烯共聚物等。
由此可见，增塑剂不仅限于小分子物质，某些柔性的高分子物质也 可起到增塑作用。
●极性增塑剂—极性聚合物体系（破坏物理交联点作用）
增塑剂分子进入大分子链之间，增塑剂的极性基团与高分 子的极性基团相互作用，从而破坏了高分子间的物理交联 点，使链段活动能力提高。
●非极性增塑剂—极性聚合物体系（遮蔽作用）
增塑剂分子进入大分子链之间，非极性增塑剂遮蔽了高分 子极性基团，削弱了高分子间的作用力，使链段活动能力 提高。
▪ 增塑剂按其作用方式主要种类可以分为两大类型 ▪ 即内增塑剂和外增塑剂。
▪内增塑剂
内增塑剂内增塑剂实际上是聚合物的一部分。一般内增塑剂是在聚合物的聚合过程 中所引入的第二单体。由于第二单体共聚在聚合物的分子结构中，降低了聚合物分子 链的有规度即降低了聚合物分子链的结晶度。例如氯乙烯一酯酸乙烯共聚物比氧乙烯 均聚物更加柔软。内增塑剂的使用温度范围比较窄，而且必须在聚合过程中加入，因 此内增塑剂用的较少。
第五章 软化增塑体系
第五章软化增塑体系第一节橡胶软化增塑体系概述第二节橡胶软化和增塑原理第三节橡胶软化剂的品种第四节橡胶增塑剂的品种第五节作软化剂使用的液体聚合物第五章：软化增塑第一节橡胶软化增塑体系概述橡胶加工过程中，一般都需要加入10~30重量份的软化剂或增塑剂。
它们通常是一种能使胶料具有一定柔软性的低分子物质。
它们除能增加胶料的可塑性、流动性、粘着性，便于压型和成型等工艺操作，以及有助于粉末状配合剂分散和降低混炼温度外，还降低了橡胶的粘流温度及玻璃化温度，提高了橡胶制品的耐低温性能。
（软化增塑剂的作用）第五章：软化增塑从最终效果都是增大胶料柔软性这一点看，软化与增塑是同义语，但从应用范围看，两者将很大差别。
软化剂多来源于天然物质，常用于非极性橡胶中；而增塑剂多为合成产品，主要应用在某些极性合成橡胶或塑料中。
它多属难挥发性物质(沸点不低于250℃)，在天然橡胶等通用橡胶中很少使用，因而它是与软化剂有着不同极性的化学物质。
第五章：软化增塑在胶料中加入软化剂或增塑剂提高可塑性，与生胶塑炼时加入化学塑解剂的增塑作用在本质上是不同的。
前者是通过互相溶解或渗透，软化剂或增塑剂低分子物进入到橡胶分子内，增大橡胶分子间距离，减弱大分子间作用力(降低粘度)，使大分子链较易滑动，宏观上增大了胶料的柔软性和流动性，因此，这种增塑方法被称为物理增塑法，亦称外增塑法。
后者是通过力化学反应，使橡胶大分子断链，降低橡胶的分子量，增大生胶可塑性。
这时塑解剂起着促进橡胶分子断链的作用，这种增塑方法称为化学增塑法，也称为内增塑法。
第五章：软化增塑第二节橡胶软化和增塑原理橡胶是一种高粘度的弹性体，当与低分子软化剂(或增塑剂)作用时，首先出现溶胀现象，然后才能逐步互相混容。
溶胀时低分子物质渗入到橡胶分子之间，降低了分子间相互的作用力，增加了大分子的运动能力，结果降低了橡胶的玻璃化温度，改善了耐寒性。
下面先从热力学角度对橡胶软化与增塑加以分析，然后进一步对选用软化剂的几个基本原则进行理论讨论。
增塑技术与增塑剂
根据制品性能选择增塑剂
柔韧性
对于需要具备较好柔韧性的制品，应选择能够提高制 品柔韧性的增塑剂，如邻苯二甲酸酯类增塑剂。
刚性
对于需要具备较好刚性的制品，应选择能够提高制品 刚性的增塑剂，如磷酸酯类增塑剂。
磷酸酯类增塑剂相对较为安全，对人体和环境的影 响较小。
含氯增塑剂
01
含氯增塑剂具有良好的增塑效果和加工性能，主要用于聚氯乙 烯等塑料制品中。
02
它能够提高塑料的柔韧性和弹性，降低脆性，提高制品的抗冲
击性能。
含氯增塑剂可能对人体和环境造成一定的危害，因此使用时需
03
注意安全。
硅橡胶类增塑剂
硅橡胶类增塑剂主要 用于硅橡胶制品中， 如密封圈、垫片、管 材等。
增塑技术与增塑剂
• 增塑剂概述 • 增塑技术简介 • 增塑剂的种类与特性 • 增塑剂的选用原则 • 增塑剂的发展趋势与展望
01
增塑剂概述
增塑剂的定义
增塑剂是一种添加到塑料中以降低塑 料的硬度、增加其柔韧性、可塑性和 加工性能的物质。
增塑剂通常为小分子化合物，具有较 低的熔点、较高的蒸气压和良好的溶 解性。
在橡胶加工中，增塑技术也起着重要作用。橡胶制品 如轮胎、鞋底等需要具备良好的柔韧性和加工性能， 通过添加增塑剂可以改善橡胶的加工性能和柔韧性， 提高制品的质量和使用寿命。
03
增塑剂的种类与特性
邻苯二甲酸酯类增塑剂
01
02
03
04
邻苯二甲酸酯类增塑剂是最常 用的增塑剂之一，具有良好的
增塑效果和加工性能。
增塑剂的分类
脂肪族、芳香族和脂环族 增塑剂。
最详细的塑料增韧大全——绝版收藏！！！
最详细的塑料增韧大全——绝版收藏韧性与刚性相对，是反映物体形变难易程度的一个属性，刚性越大材料越不容易发生形变，韧性越大则越容易发生形变。
通常，刚性越大，材料的硬度、拉伸强度、拉伸模量(杨氏模量)、弯曲强度、弯曲模量均较大;反之，韧性越大，断裂伸长率和冲击强度就越大。
冲击强度表现为样条或制件承受冲击的强度，通常泛指样条在产生破裂前所吸收的能量。
冲击强度随样条形态、试验方法及试样条件表现不同的值，因此不能归为材料的基本性质。
冲击试验的方法很多，依据试验温度分：有常温冲击、低温冲击和高温冲击三种;依据试样受力状态，可分为弯曲冲击-简支梁和悬臂梁冲击、拉伸冲击、扭转冲击和剪切冲击;依据采用的能量和冲击次数，可分为大能量的一次冲击和小能量的多次冲击试验。
不同材料或不同用途可选择不同的冲击试验方法，并得到不同的结果，这些结果是不能进行比较的。
塑料增韧机理及影响因素一、银纹-剪切带理论在橡胶增韧塑料的共混体系中，橡胶颗粒的作用主要有两个方面：一方面，作为应力集中的中心，诱发基体产生大量的银纹和剪切带;另一方面，控制银纹的发展使银纹及时终止而不致发展成破坏性的裂纹。
银纹末端的应力场可以诱发剪切带而使银纹终止。
当银纹扩展到剪切带时也会阻止银纹的发展。
在材料受到应力作用时大量的银纹和剪切带的产生和发展要消耗大量的能量，从而使得材料的韧性提高。
银纹化宏观表现为应力白发现象，而剪切带则与细颈产生相关，其在不同塑料基体中表现不同。
例如，HIPS基体韧性较小，银纹化，应力发白，银纹化体积增加，横向尺寸基本不变，拉伸无细颈;增韧PVC，基体韧性大，屈服主要由剪切带造成，有细颈，无应力发白;HIPS/PPO，银纹、剪切带都占有相当比例，细颈和应力发白现象同时产生。
二、影响塑料增韧效果的因素主要有三点1、基体树脂的特性研究表明，提高基体树脂的韧性有利于提高增韧塑料的增韧效果，提高基体树脂的韧性可通过以下途径实现：增大基体树脂的分子量，使分子量分布变得窄小;通过控制是否结晶以及结晶度、晶体尺寸和晶型等提高韧性。
高分子材料设计之软化及增塑体系
第二亲酸物：为不饱和度低些的芳香族化合物，与橡胶 相容性好，但对硫化无影响，是非污染性的。 饱和烃：为各种饱和物质的混合物，主要适用于IIR饱 和橡胶，与不饱和橡胶以及极性强的橡胶相容性较差， 但有利于压延挤出。
3．对软化增塑剂的要求 与橡胶相容性好，增塑效果大、用量少、速度快；
对于橡胶的使用性能没明显的不良影响；
低的污染性（staining）、迁移性(migration)、挥 发性(volatility)、毒性(toxicity)、抽出性
(leaching)；
价廉易得。
4．使用物理增塑剂的目的 使生胶软化，增加可塑性，便于加工，减小动力消耗；
1．古马隆树脂（coumarone resins）
a. 分类
古马隆树脂是苯并呋喃（氧茚）与茚的共聚物。 液体作软化剂和粘着剂及再生胶的再生剂(SBR除外)，软 化点5~35℃。 固体作软化剂和补强剂，因聚合度不同，M不同，有不同 软化点 60~80℃ 、 60~100℃ 。 我国品种: 80#古马隆树脂和100#古马隆树脂
NR（δ：7.9-8.1）能与DBP（δ=9.4）很好互溶。
O
C ‖ CδO 对于饱和橡胶，由于不含双键，所以一般无局部链段的溶 δ＋ C
剂化作用。
软化增塑剂分：
溶剂型软化增塑剂（能产生溶剂化作用）：与橡胶互溶
性大，增塑效果大，硫化不易喷出，但用量大，易导致 橡胶产生溶解。
非溶剂型软化增塑剂：与橡胶互溶性差，增塑效果小，
3．操作油对橡胶性能的影响：
对胶料门尼粘度的影响：使粘度降低。芳香烃影响最大， 环烷类次之，链烷类最小。 对混炼的影响：加入适量的油可使混炼分散性↑，影响同 上。 对压出的影响：配有适量油可使胶料软化，挤出速度↑， 得到表面光滑的半成品。通常，分子量低、粘度小，则挤 出速度快。
增塑氯乙烯均聚物和共聚物的作用
增塑氯乙烯均聚物和共聚物的作用增塑氯乙烯均聚物和共聚物是一类在聚合过程中添加增塑剂的聚合物。
增塑剂是一种能够降低聚合物玻璃化转变温度并增加聚合物柔韧性的物质。
增塑氯乙烯均聚物和共聚物在塑料工业中广泛应用，具有重要的经济和社会意义。
本文将介绍增塑氯乙烯均聚物和共聚物的作用。
增塑氯乙烯均聚物和共聚物的作用主要表现在以下几个方面：1. 增加塑料的柔韧性：增塑氯乙烯均聚物和共聚物能够与聚合物链相互作用，使聚合物链之间的距离增大，从而增加了聚合物的柔韧性。
在聚合物中添加增塑剂后，聚合物的玻璃化转变温度降低，使聚合物在较低温度下仍能保持柔韧性，增加了塑料的可塑性和可加工性。
2. 提高塑料的延展性：增塑氯乙烯均聚物和共聚物能够使聚合物链之间形成较强的相互作用力，增加了聚合物的延展性。
在拉伸或挤出过程中，增塑剂能够有效地降低聚合物链之间的摩擦力，减少聚合物链的断裂，提高塑料的延展性和韧性。
3. 改善塑料的透明性：增塑氯乙烯均聚物和共聚物能够与聚合物链之间形成较均匀的相互作用力，使聚合物链排列更加有序，从而提高了塑料的透明性。
增塑剂能够有效地降低聚合物链的极性，减少聚合物链之间的相互作用力，使塑料的分子间间距增大，提高了塑料的透明度和光泽度。
4. 增强塑料的耐候性：增塑氯乙烯均聚物和共聚物能够与聚合物链之间形成稳定的相互作用力，使聚合物链更加稳定，并且能够吸收或反射紫外线，起到保护聚合物链的作用。
在聚合物中添加增塑剂后，塑料的耐候性得到提高，能够在户外环境中长时间使用而不受紫外线的影响。
5. 降低塑料的成本：增塑氯乙烯均聚物和共聚物是一种廉价的增塑剂，可以有效地降低塑料的成本。
相对于其他增塑剂，增塑氯乙烯均聚物和共聚物具有价格低廉、加工方便等优点，能够满足大规模生产的需求。
增塑氯乙烯均聚物和共聚物在塑料工业中起到了至关重要的作用。
它们能够增加塑料的柔韧性和延展性，改善塑料的透明性和耐候性，降低塑料的成本，广泛应用于塑料制品的生产和加工过程中。
塑料的增塑
塑料的增塑增塑剂增塑剂加入聚合物中后，能增加塑料的柔韧性、耐寒性、塑性；使塑料的丁s。
熔点(T。
)、软化温度(Tl)或粘流温度(Tf)降低；粘度减小，流动性增加，从而改善了某些塑料的加工性能。
同时还降低了塑料的抗张强度、硬度、模量等，提高了塑料的伸长率和抗冲击性能。
特别是那些强极性对热敏感的聚合物如聚氯乙烯等，增塑刑更显示了独特的作用。
增塑的方法一般分为两种j即内增塑和外增塑二类。
内增塑是在某一单体的聚合过程中，引入第二种单体，由于第二种单体共聚在聚合物的分子结构中，破坏了聚合物分子链的规整度，从而降低了聚合物结晶度，减少了分子问的作用力，增加了塑性。
例如氯乙烯和醋酸乙烯酯共聚物，就比聚氯乙烯柔软些，这是一种内增堕的方法。
另外，用化学方常用增塑剂由于增塑剂的种类繁多，性能不问，用途各异，因此分类方法也有很多种，常用的分类方法有以下几种。
一、掐与按增塑物的相容控分类1．主增塑别与被增塑物兼容性良好，重量兼容比几乎可达1：1；可以单独使用。
：．辅助增绍剂与被增塑物兼容性差，重量兼容比低。
约1：3；一般不单独使用，需与适当的主增塑剂配合使用G3．增量剂与被增塑物兼容性更差，重量兼容比低于1：20；但与主增塑剂或辅助增塑剂有一定兼容性，且能与它们配合使用，用以降低成本和改善某些性能。
二、相据增塑剂的分子员大小分类1．单体型增塑剂一般为有明确约结构和低分子量(多在200一500)的简单化合物；2．聚合型增姬剂多为平均分子量在10 oo以上的线型聚合吻。
三、根据应用性能分类不问增塑剂右不同的特性，有些品种不仅有增塑功能，而且还有其它的作用，这样可分为：1．耐寒性增塑剂能使被增塑物在低温下仍省良好的韧性。
主要有癸二酸二辛酪、己二酸二辛酯等；z．耐热性增塑剂能使被增塑物的耐热性有所提高．主要是双季戊四醉酯，偏苯三酸酯等；3．阻燃性增塑剂能改善被增塑物的易燃性。
主要为磷酸酯类及含卤化合物(如氯化石蜡)等；4．防霉(耐茵)性增塑剂能赋予被增期物抵抗霉菌破坏能力。
第5章橡胶的增塑体系
操作油的粘度与温度有很大关系。 ¾ 在低温下粘度更高，所以油的性质对硫化胶的低温性能有
很大的影响，采用低温下粘度（在-18℃的运动粘度）变 化较小的油，能使硫化胶的低温性能得到改善。 ¾ 高芳烃油的粘度对温度的依赖性比烷烃油大。
操作油的粘度与硫化胶的生热有关： ¾ 使用高粘度油的橡胶制品生热就高。 ¾ 在相同粘度的情况下，芳香类油的生热低。
以说明抗氧剂脱氢越容易防护效果越高？ 5．臭氧老化的机理是怎样的？影响臭氧老化的因素有哪些？
为什么温度对臭氧老化影响不大，而应变影响较大？石蜡 为何能防护静态使用条件下的橡胶臭氧化？
6．何谓防老剂的协同效应、对抗效应、加和效应？什么情 况下防老剂之间可能有协同效应？
7.橡胶臭氧老化的物理防护方法有几种？ 8.为什么链终止型防老剂和破坏氢化过氧化物型防老剂并用
（3）苯胺点
在试管内线加入5～10ml苯胺后，再加入同体积的试 料，然后从下部加热，直至出现均匀的透明溶液，此时的 温度谓之该油的苯胺点。
操作油苯胺点的高低，实质上是油液中芳香烃含量 的标志。芳香烃类增塑剂的分子结构与苯胺最接近，易溶 于其中，故苯胺点最低。
一般说来，操作油苯胺点在35～115℃范围内比较合适。
¾ 一般粘度低、芳香烃含量高、温度高，吸收得快。但油
用量多，使炭黑在橡胶中的分散性变差，必须分批加。 ¾ 此外，混炼时加入油，可减小生热、降低能耗。
（2）对压出的影响
胶料中加入适量的油，可使胶料软化，压出半成品 表面光滑、压出膨胀小，压出速度快。
（3）对硫化的影响
¾ 随着胶料中油类填充量的增加，硫化速度有减缓的倾向：油 的加入，使硫化剂、促进剂在橡胶中的浓度降低，使硫化速 度减缓。
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低温度。 苯胺点的高低实际上是油中芳香烃含量的标志。 一般操作油的苯胺点在 (35～115℃ )
油品 苯胺点/℃ 芳烃油 50以下 环烷油 60~50 链烷油 60以上
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只有在增塑剂的摩尔数达到聚合物极性 基团的2倍之前关系成立。
要正确全面地评价玻璃化转变温度变化与增塑剂用量的关系， 必须同时考虑组分间混合时熵和焓的变化。 QUST College of Polymer Science and Engineering
三. 增塑效果表征
填充指数 (Extending Index-EI)
的关系.
＞50%
30~45%
＞35%
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粘度密度常数（V.G.C）与油品组成
V.G.C值
0.790-0.819 0.820-0.849
0.850-0.899 0.900-0.949
油品类型
链烷烃类
CP%
75-60
一．橡胶增塑原理
混合焓变 混合熵变
尚未考虑增塑剂和橡胶之间的氢键 及极性相互作用。
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二．不同增塑剂的作用机理
1．非极性增塑剂增塑非极性橡胶（稀释作用） 增大分子间的距离，削弱分子间作用力。 稀释作用的推动力是体系的熵增。
填充油后，多数橡胶的硫化速度减慢（稀释作用）。 高芳烃操作油有促进胶料焦烧和加速硫化的作用。 QUST College of Polymer Science and Engineering
5. 其它石油系增塑剂
工业凡士林（Vaseline）： 淡褐色至深褐色膏状物，污染小，用于浅 色制品； 主要用作润滑性增塑剂，改善胶料挤出性 能； 易喷出制品表面； 含石蜡成分-物理防老剂。
§5.1 橡胶增塑剂及分类
一．橡胶增塑剂的概念
降低橡胶分子链间的作用力 改善加工工艺性能 提高胶料的某些物理机械性能 降低成本
为什么 ？ 有何优缺点 ？ 低分子量化合物
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二. 增塑剂的分类
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3. 操作油的特性
粘度 密度 苯胺点☆
倾点
闪点 中和值
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苯胺点 - Aniline point★
§5.3 橡胶用增塑剂
石油系增塑剂
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一．石油系增塑剂
使用最多的增塑剂之一。 效果好，来源丰富，成本低廉。 选择适当的原油进行常压和减压蒸馏制得。
机油
操作油
主要品种
三线油 变压器油 轻化重油
石油树脂
CN%
20-35
CA%
0-10
亚链烷烃类
环烷烃类 亚环烷烃类
65-50
55-35 45-25
25-40
30-45 20-45
0-15
10-30 25-40
0.950-0.999
1.000-1.049 1.050以上
芳香烃类
高芳香烃类 超高芳香烃类
35-20
25-0 25以下
20-40
25-0 25 以下
35-50
60 以上 60 以上
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橡胶油的特性
油品性质 密度 石蜡油Cp＞ 50% 小 环烷油CN ＝30%～ 45% 中 芳烃油CA＞ 35% 大
黏度
折射率 苯胺点/℃ 加工性 非污染性 稳定性 耐寒性
小
增塑剂用量不大时成立；
随着稀释作用的增大，橡胶分子间的相互作 用机理会发生变化。
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2. 极性增塑剂增塑极性橡胶（溶剂化作用）
增塑剂的极性部分定向地排列于橡胶大分子的
极性部位，对大分子链段起包阻隔作用，削 弱了分子间的作用力。
沥青质
不溶于正戊烷(极性)；
含少量S、O、N的化合物；
在胶料中不易分散；
对拉伸强度、硬度和硫化有较大影响；
有污染性。
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氮碱
分子量较大的树脂部分；
粘度高的、暗褐色粘性液体；
含有吡啶、硫醇、醌环等极性物质；
小 ＞60 可 优 优 优
中
中 50～60 良 良 良 良
大
大 ＜50 优 劣 可～劣 可
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Rosltler-Sternberg成分分析法
沥青质 氮碱 第一亲酸物
第二亲酸物
石蜡
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沥青 凡士林 石蜡
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1．操作油
操作油是石油的高沸点馏分，由分子量在300～
600的复杂烃类化合物组成，分子量分布宽。
分类 根据结构组成
芳烃油 Aromatic oil
环烷油 Naphthenic oil
第五章 橡胶的增塑体系
橡胶工程教研室
孙举涛
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
问题的提出
硫化体系
提高性能， 稳定形状。 提高强度， 改善加工， 降低成本。 延缓老化， 提高寿命。
增塑体系
增加塑性
补强与填充
防护体系
加 工 性 能
使 用 性 能
Kurtz物理分析法 Rostler-Sternberg成分分析法
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Kurtz 物理分析法
密度 粘度 闪点 苯胺点 比折光度
通过油的物理性质判断油 的成分及对橡胶的作用。
比折光度与链烷烃、环烷烃和芳香烃碳原子数
污染性比芳烃油小，适用于NR和多种
合成橡胶。
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石蜡油
又称链烷烃油，无色透明液体； 粘度低，与橡胶的相容性差，加工性能差，吸
收速度慢；
多用于饱和性橡胶中；
污染性小或无污染，宜用于浅色橡胶制品中。
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石蜡（Paraffin）
微晶蜡的使用效果优于普通石蜡。
石蜡对橡胶有润滑作用，提高压延、挤
出、脱膜性能， 并改善外观。
用量为1~2份，增大用量会降低粘合性
硫化的弱促进剂，使硫化曲线平坦；
有污染性。
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第一亲酸物
不饱和度高的芳香化合物； 与大部分橡胶的相容性好，为有效的增塑剂； 硫化时易与硫黄作用，延迟硫化； 第二亲酸物
不饱和度比第一亲酸物低；
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本章主要内容
5.1 橡胶增塑剂及分类
5.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征 5.3 橡胶增塑剂 5.4 新型增塑剂
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4．操作油对橡胶加工性能的影响
（1）对混炼工艺的影响： 橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度和混炼条件有关。 芳烃含量高，吸收速度快； 过多的油容易使炭黑的分散变差，宜最后或分批加入。 加入油后混炼生热量降低 。 （2）对压出工艺的影响 加快压出速度，减少膨胀率，提高表面光滑度。 （3）对硫化的影响
在一定温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某 一标准门尼粘度（ 100℃时 53 ）时所需要增塑 剂的份数。
软化力 (Softening Power-SP)
在一定的温度下，以一定数量的增塑剂填充橡胶 时，其门尼粘度的下降率。
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倾点（流动点）- Pouring point
能够保持流动和倾倒的最低温度。
反映对操作工艺温度的适用性。
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闪点
释放出足够蒸气与空气的混合物在标
准测试条件下能够点燃的温度。
与橡胶硫化、储存、预防火灾有直接
芳烃油
褐色的粘稠状液体； 与橡胶的相容性最好，加工性能好，吸收速
度快。
适用于天然橡胶和多种合成橡胶； 缺点是有污染性，宜用于深色橡胶制品中。
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