5 增塑体系

4．操作油对橡胶加工性能的影响
（1）对混炼工艺的影响： 橡胶对油的吸收速度与油的组成、粘度和混炼条件有关。 芳烃含量高，吸收速度快； 过多的油容易使炭黑的分散变差，宜最后或分批加入。 加入油后混炼生热量降低 。 （2）对压出工艺的影响 加快压出速度，减少膨胀率，提高表面光滑度。 （3）对硫化的影响
污染性比芳烃油小，适用于NR和多种
合成橡胶。
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石蜡油
又称链烷烃油，无色透明液体； 粘度低，与橡胶的相容性差，加工性能差，吸
收速度慢；
多用于饱和性橡胶中；
污染性小或无污染，宜用于浅色橡胶制品中。
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本章主要内容
5.1 橡胶增塑剂及分类
5.2 橡胶增塑原理及增塑效果表征 5.3 橡胶增塑剂 5.4 新型增塑剂
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石蜡油 Paraffinic oil
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各种操作油的主要成分
C C C C C C C C C C
芳香油 以芳香烃为主
C C C C
C
C
C
C
C
环烷油 以环烷烃为主
C
C
C
C
C
C
C
C
链烷油
以直链或支化链烷烃为主
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沥青 凡士林 石蜡
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1．操作油
操作油是石油的高沸点馏分，由分子量在300～
600的复杂烃类化合物组成，分子量分布宽。
分类 根据结构组成
芳烃油 Aromatic oil
环烷油 Naphthenic oil
小 ＞60 可 优 优 优
中
中 50～60 良 良 良 良
大
大 ＜50 优 劣 可～劣 可
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Rosltler-Sternberg成分分析法
沥青质 氮碱 第一亲酸物
第二亲酸物
石蜡
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一．橡胶增塑原理
混合焓变 混合熵变
尚未考虑增塑剂和橡胶之间的氢键 及极性相互作用。
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二．不同增塑剂的作用机理
1．非极性增塑剂增塑非极性橡胶（稀释作用） 增大分子间的距离，削弱分子间作用力。 稀释作用的推动力是体系的熵增。
相同体积的石油系增塑剂和苯胺相互溶解时的最
低温度。 苯胺点的高低实际上是油中芳香烃含量的标志。 一般操作油的苯胺点在 (35～115℃ )
油品 苯胺点/℃ 芳烃油 50以下 环烷油 60~50 链烷油 60以上
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硫化的弱促进剂，使硫化曲线平坦；
有污染性。
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第一亲酸物
不饱和度高的芳香化合物； 与大部分橡胶的相容性好，为有效的增塑剂； 硫化时易与硫黄作用，延迟硫化； 第二亲酸物
不饱和度比第一亲酸物低；
与所有的橡胶相容性好； 对硫化无影响； 无污染。
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石蜡
油中最稳定的部分； 各种饱和物质的混合物； 含直链烷烃、带有支链的烷烃、环烷烃、带有侧
链的环烷烃； 与饱和橡胶的相容性好，如IIR，EPDM. 与不饱和橡胶的相容性差，混炼困难，易渗出。
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石蜡（Paraffin）
微晶蜡的使用效果优于普通石蜡。
石蜡对橡胶有润滑作用，提高压延、挤
出、脱膜性能， 并改善外观。
用量为1~2份，增大用量会降低粘合性
填充油后，多数橡胶的硫化速度减慢（稀释作用）。 高芳烃操作油有促进胶料焦烧和加速硫化的作用。 QUST College of Polymer Science and Engineering
5. 其它石油系增塑剂
工业凡士林（Vaseline）： 淡褐色至深褐色膏状物，污染小，用于浅 色制品； 主要用作润滑性增塑剂，改善胶料挤出性 能； 易喷出制品表面； 含石蜡成分-物理防老剂。
关系。
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中和值
衡量操作油酸性的尺度。
中和1克操作油所消耗的KOH的质量（mg/g）
酸性大能延迟硫化。
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芳烃油的使用受到限制
1994年瑞典国家化学产品监察署发表报告： 轮胎表面磨损的橡胶颗粒散播毒素 BLIC（欧洲经济共同体橡胶工业联络局） 决定寻找芳烃油的替代物 产量不能满 足需要
solution
TDAE
第五章 橡胶的增塑体系
橡胶工程教研室
孙举涛
高分子科学与工程学院 College of Polymer Science and Engineering
问题的提出
硫化体系
提高性能， 稳定形状。 提高强度， 改善加工， 降低成本。 延缓老化， 提高寿命。
增塑体系
增加塑性
补强与填充
防护体系
加 工 性 能
使 用 性 能
倾点（流动点）- Pouring point
能够保持流动和倾倒的最低温度。
反映对操作工艺温度的适用性。
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闪点
释放出足够蒸气与空气的混合物在标
准测试条件下能够点燃的温度。
与橡胶硫化、储存、预防火灾有直接
在一定温度下，把高门尼粘度的橡胶塑化为某 一标准门尼粘度（ 100℃时 53 ）时所需要增塑 剂的份数。
软化力 (Softening Power-SP)
在一定的温度下，以一定数量的增塑剂填充橡胶 时，其门尼粘度的下降率。
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35-50
60 以上 60 以上
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橡胶油的特性
油品性质 密度 石蜡油Cp＞ 50% 小 环烷油CN ＝30%～ 45% 中 芳烃油CA＞ 35% 大
黏度
折射率 苯胺点/℃ 加工性 非污染性 稳定性 耐寒性
小
芳烃油
褐色的粘稠状液体； 与橡胶的相容性最好，加工性能好，吸收速
度快。
适用于天然橡胶和多种合成橡胶； 缺点是有污染性，宜用于深色橡胶制品中。
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环烷油
浅黄色或透明液体；
与橡胶的相容性较芳烃油差；
Kurtz物理分析法 Rostler-Sternberg成分分析法
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Kurtz 物理分析法

密度 粘度 闪点 苯胺点 比折光度
通过油的物理性质判断油 的成分及对橡胶的作用。
比折光度与链烷烃、环烷烃和芳香烃碳原子数
的关系.
＞50%
30~45%
＞35%
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粘度密度常数（V.G.C）与油品组成
V.G.C值
0.790-0.819 0.820-0.849
0.850-0.899 0.900-0.949
油品类型
链烷烃类
CP%
75-60
CN%
20-35
CA%
0-10
亚链烷烃类
环烷烃类 亚环烷烃类
65-50
55-35 45-25
25-40
30-45 20-45
0-15
10-30 25-40
0.950-0.999
1.000-1.049 1.050以上
芳香烃类
高芳香烃类 超高芳香烃类
35-20
25-0 25以下
20-40
25-0 25 以下
§5.3 橡胶用增塑剂
石油系增塑剂
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一．石油系增塑剂


使用最多的增塑剂之一。 效果好，来源丰富，成本低廉。 选择适当的原油进行常压和减压蒸馏制得。
机油
操作油
主要品种
三线油 变压器油 轻化重油
石油树脂
增塑剂用量不大时成立；
随着稀释作用的增大，橡胶分子间的相互作 用机理会发生变化。
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2. 极性增塑剂增塑极性橡胶（溶剂化作用）
增塑剂的极性部分定向地排列于橡胶大分子的
极性部位，对大分子链段起包围阻隔作用，削 弱了分子间的作用力。
沥青质

不溶于正戊烷(极性)；


含少量S、O、N的化合物；
在胶料中不易分散；
对拉伸强度、硬度和硫化有较大影响；
有污染性。
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氮碱
分子量较大的树脂部分；
粘度高的、暗褐色粘性液体；
含有吡啶、硫醇、醌环等极性物质；
经萃取处理的高芳烃油
MES
相容性差
经处理的石蜡基基础油
2010年1月1日起， 欧盟境内禁止使用 和销售含有高芳烃 油的轮胎。
环烷油
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2. 操作油类型的判断方法
石油系增塑剂是碳原子数在18~40之间的不同分 子量化合物的混合体，其组成对与橡胶的相容 性、污染性、耐候性、耐老化性都有影响。
§5.1 橡胶增塑剂及分类
一．橡胶增塑剂的概念
降低橡胶分子链间的作用力 改善加工工艺性能 提高胶料的某些物理机械性能 降低成本
为什么 ？ 有何优缺点 ？ 低分子量化合物
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二. 增塑剂的分类
石油系增塑剂
松油系增塑剂 合成增塑剂
煤焦油系 增塑剂
脂肪油系 增塑剂
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§5.2 增塑原理及增塑效果表征
增塑的本质是橡胶被增塑剂稀释。 选择增塑剂的基本原则： 相似相容原理 溶解度参数SP或δ相近。
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3. 操作油的特性
粘度 密度 苯胺点☆
倾点
闪点 中和值
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苯胺点 - Aniline point★
软化剂：多源于天然物质，
(softener) 常用于非极性橡胶
应用范围
增塑剂：多为合成产品，
(plasticizer)多用于极性橡胶或塑料中。
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增塑剂的分类
分类
按照作用机理 物理 增塑剂 化学 增塑剂 按照来源
只有在增塑剂的摩尔数达到聚合物极性 基团的2倍之前关系成立。
要正确全面地评价玻璃化转变温度变化与增塑剂用量的关系， 必须同时考虑组分间混合时熵和焓的变化。 QUST College of Polymer Science and Engineering
三. 增塑效果表征
填充指数 (Extending Index-EI)