蜂窝陶瓷及其相关材料技术

蜂窝陶瓷

蜂窝陶瓷是近三十年来开发的一种结构似蜂窝形状的新型陶瓷产品。由最早使用在小型汽车尾气净化到今天广泛应用在化工、电力、冶金、石油、电子电器、机械等工业中，而且越来越广泛，发展前景相当可观。

蜂窝陶瓷无数相等的孔组成的各种形状，目前最大的孔数已达到了每平方厘米20～40，密度每立方厘米4～6克，吸水率最高达20%以上。由于多孔薄壁的特点，大大增加了载体的几何表面积和改善了抗热冲击性能，目前生产的产品，其网状孔以三角和四方为主，三角比四方承受力好得多，孔数也多些，这一点作为催化载体尤其重要。随着单位面积孔数的提高和载体孔壁厚度的减少，陶瓷载体的抗热冲击趋势是提高的，热冲击破坏的温度也是提高的。因此蜂窝陶瓷必须要降低膨胀系数和提高单位面积的孔数。热膨胀系数是主要性能指标，当前国外水平是α25－1000℃≤1.0×10－6℃－1，与国内对比有一定差距，不过这差距越来越小。最早生产蜂窝陶瓷的原料主要是高岭土、滑石、铝粉、粘土等，而今天已突破了，尤其是硅藻土、沸石、膨胀土以及耐火材料的应用，蜂窝陶瓷应用日益广泛，性能越来越好。

除了用于烧结成型的蜂窝陶瓷外，还出现了不烧结的蜂窝陶瓷，这大大提高了催化性能的活性。不仅外观尺寸由最小的球环形状发展到大尺寸的立柱和方形和圆形。根据模具设计的不同；可以制作成不同尺寸不同形状不同结构的蜂窝陶瓷。如用在石化行业炼油空气吸附干燥的分子筛催化剂，尺寸高达0.8 m，宽0.25m的正方形，孔数每平方厘米达到25，从原料、工艺以及机械制造方面都有了很大的变化。尤其是生产工艺有了很大提高。作为催化剂的蜂窝陶瓷要求在制造成型时不开裂，有机成分必须释放干净，除了耐磨性能外还要求有一定的机械强度，再生回用多次。

蜂窝陶瓷主要产品有蓄热填料、活性炭、活性氧化铝、分子筛、瓷料球、塔填料和催化剂等数十种产品，蓄热填料的蜂窝陶瓷热容量J/kgk1000以上，

使用温度≥1700℃，在加热炉、烘烤器、均热炉、裂解炉等窑炉中可节省燃料达40%以上，产量提高15%以上，排放烟气温度低于150℃。

活性炭粉末或颗粒制成蜂窝陶瓷形状后，大大提高了水处理的净化和废水处理能力，尤其在医药工业中抗菌素、激素、维生素、核酸针剂及各种针剂，药物等的脱水脱色去杂质等。

蜂窝陶瓷填料比其它形状填料的比表面积更大，强度更好等优点，可使汽液分布更均匀，床层阻力降低，效果更好，且可延长使用寿命，在石化、制药和精细化工行业中作填料效果相当好。

蜂窝陶瓷用在催化剂方面更具优势。以蜂窝状陶瓷材料为载体，采用独特的涂层材料，以贵金属，稀土金属及过渡金属制备，因而具有高的催化活性，良好的热稳定性，长的使用寿命，高强度等优点。

用于催化裂化的蜂窝陶瓷正在取代现有的产品。催化裂化用200～500℃

之间的重馏分油为原料（包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化蜡油等），以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450～550℃之间（随反应器类型而异）。它产量

大（每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上），技术条件要求高（例如，催化剂每接触油几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化床催化剂达10t或更多）随着催化活性的提高，为了加快再生速度，要求更加苛刻的再生

条件。例如600～650℃，甚至700℃，催化剂消耗量大，每吨进料油消耗0. 3～0.6kg催化剂，催化剂力学强度差的，消耗的还要大得多。这要求着催化剂活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。正因为如此，蜂窝陶瓷催化剂也在不断推陈出新，市场需求也越来越大，这些催化裂化用的催化剂被蜂窝陶瓷催化剂所代替，大尺寸多孔数的蜂窝陶瓷催化剂已崭露头角，有着强劲的发展势头。

汽车催化剂

汽车催化剂是稀土应用市场一个较新的产品，有氧化型催化剂和三元催化剂之分。氧化型不能解决NOx排放问题已经过时。三元催化剂在备有一个传

感器的闭路系统内工作，它在将CO和HC氧化为CO2和水、NOx同步还原

为氮的同时，还能控制内燃机内的空（气）／燃（油）比。

汽车的排放系统内安装一个不锈钢盒，盒内放置的是催化净化转化器，转化器内的汽车催化剂以做成蜂窝状的陶瓷或金属为基体，蜂窝体内表面涂以由

Al2O3、稀土基材料（CeO2和其它金属氧化物的混合氧化物）和少量贵金属（铂、钯或铑）三个组元构成的活性涂层。催化主要由铂等贵金属完成。

稀土中的CeO2具有极好的储氧能力，空／燃比发生变化时能起极好的动态调节作用，即在燃料多时供氧，氧化CO和HC，燃料少时以Ce2O3的形式起还原作用，将NOx从排放气体中除去。稀土以助催化剂的形式，通过铈的高效氧化还原偶合作用和高的离子迁移性，提高三元催化剂的催化活性，节约贵金属，并提高Al2O3载体的耐热性能。其中尤以CeO2中加入氧化锆ZrO2形成的固溶体能显著提高CeO2的热稳定性和活性，提高尾气净化器在汽车发动机温度（达570℃）下的耐热性能。近年来，欧、美、日已利用了这项成果。

我国需深入研究催化基础理论

自美国于上世纪70年代中期推行汽车催化剂的应用以来，目前已有40

余个国家实施了排放控制法。2000年欧洲制定的欧Ⅱ标准，要求颗粒排放物的允许数值是：CO2.3g／km、HC0.20g／km、NOx0.15g／km，到2005年实施欧Ⅳ标准时，颗粒排放物的允许数量将再下调40％~50％。显然是环保法规推动了对颗粒排放物的日益严格的控制，而这也催生了新的稀土催化材料及形成日趋强大的市场。

美国的汽车保有量在1.8亿辆以上，到1996年用于汽车催化剂的稀土氧化物用量已突破1.3万吨，占其国内稀土总消费量的46％，1999年更上升到占其总消费量的60％，年产汽车催化剂近5000万套，而其石油裂化催化剂中稀土的用量也在逐步恢复，1996年已上升到7300t，占稀土总消费量的25％，而我国稀土催化应用，显然没有达到美国的高度，石油催化裂化占国内稀土消费总量的18％，而代表高新技术产业的汽车催化剂仅占总消费量的不足2％，可见我国稀土消费结构在向高性能、高技术、高附加值产品转型方面仍然任重而道远，仍然安于现状的传统观念制约。

与我国相比，欧洲汽车催化剂的应用前景却令人鼓舞，全球最大的稀土分离提纯厂家罗纳·普朗克公司更名为罗地亚电子与催化剂材料公司，标志已把分离提纯的下游产品催化剂材料作为产业结构调整的主要支柱。这些公司普遍要求我国供应的稀土要保证质量的一致性，进而保证其最终产品在5~7年内保持高性能。

罗地亚公司还研制成新一代用于柴油机汽车的催化剂Eolys。这是一种以燃油为载体含CeO2的催化剂，用于柴油机颗粒过滤系统。过滤系统是一种陶瓷壁流体过滤器（或过滤阱），它利用稀土可除去柴油机90％以上甚致99％的颗粒排放物。过滤器在其本身完全被所收集的颗料堵塞之前通过Eolys能将