第九章 耐高温聚合物及其复合材料

硅橡胶
高温硫化硅橡胶
制备
填料：白碳黑（SiO2) 交联剂：乙烯基聚硅氧烷，含氢硅油 硫化剂：氯铂酸－－硅氢加成
有机过氧化物：BPO
应用
航空航天 电缆、电子：电视机高压帽、按键 汽车密封 医疗卫生：整容、心脏导管
硅橡胶
室温硫化硅橡胶
R1
R1
● 基胶：二羟基聚二硅氧烷－－107胶
HO Si O n Si OH
● 配方：基胶：
R2
R2
填料：SiO2, CaCO3, TiO2, 石英粉，硅藻土 交联剂：甲基硅氧烷
催化剂：二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡
机理
● 应用： 建筑工业：公路接缝、水库、房屋墙面、玻璃、浴缸 电子：电子元件灌封 汽车：灯的密封 医疗：整形、牙模
硅树脂
O
以-Si-O-Si-为主链，Si上连接有机基、 具有高度交联结构的半无机聚合物
硅树脂的结构与性能
甲基硅树脂 甲基苯基硅树脂 全苯基梯形聚合物 改性有机硅树脂 倍半硅氧烷及其复合材料
O
O Si O Si O Si
O
R R
O
Si O Si O Si
O
O
R
Байду номын сангаас
Si
以甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷 水解缩合。
用于云母层压板，可耐600℃
硅树脂的结构与性能
甲基硅树脂 甲基苯基硅树脂 全苯基梯形聚合物 改性有机硅树脂 倍半硅氧烷及其复合材料
1. 有机硅聚合物
● 有机硅聚合物主要分为：硅油、硅橡胶、硅树脂
硅橡胶
高温硫化硅橡胶
CH3 CH3 Si O Si O
CH3
R1
CH3 Si O R2
分子量50万～80万
R1=R2=Me：二甲基硅橡胶，最老的品种，无硫化性，已不用 R1=Me, R2=Vi：甲基乙烯基硅橡胶，性能好，普遍使用 R1=Ph, R2=Vi：甲基苯基乙烯基硅橡胶，力学、耐热、辐射、低温 R1=CH2CH2CF3, R2=Vi：氟硅橡胶，耐油、耐溶剂 R1=CH2CH2CN, R2=Vi：腈硅橡胶，耐油、耐溶剂
O
N
C
C
N
O
n
聚酰亚胺耐高温聚合物
● 耐热性好：分解温度500℃以上 耐低温：－269℃液氮中不脆裂 力学性能高，（薄膜拉伸强度170MPa）随温度变化慢 耐辐射性好
PI的结构改性及新品种： 含噻唑环的PI －－－提高耐热性 含醚键的PI －－－提高溶解性、耐冲击 含苯并噁嗪酮的PI－－耐水解 含硅、氟的PI －－－降低吸水性、膨胀系数，提高光学性能
O
R R
O
Si O Si O Si
O
O
R
Si
以苯基氯硅烷水解缩合。 耐热600℃
硅树脂的结构与性能
甲基硅树脂 甲基苯基硅树脂 全苯基梯形聚合物 改性有机硅树脂 倍半硅氧烷及其复合材料
1 改变硅氧烷分子结构 2 改变有机基团 3 有机树脂改性 4 选择不同填料 5 不同的二次加工技术 6 采用各种共聚技术
O
O Si O Si O Si
O
R R
O
Si O Si O Si
O
O
R
Si
是硅树脂的主要品种。
以甲基氯硅烷和苯基氯硅烷水解缩 合。
主要用于耐热、绝缘涂料，可耐 250～400℃
硅树脂的结构与性能
甲基硅树脂 甲基苯基硅树脂 全苯基梯形聚合物 改性有机硅树脂 倍半硅氧烷及其复合材料
O
O Si O Si O Si
硅树脂的结构与性能
甲基硅树脂 甲基苯基硅树脂 全苯基梯形聚合物 改性有机硅树脂 倍半硅氧烷及其复合材料
结构式: (RSiO1.5) 三维尺寸 1.5nm 是一种新型的有机－无机杂化材料
耐温高性能化环氧
国外生产商：Shell、Dow、Ciba
改性途径： 含芳杂环结构的环氧树脂 液晶环氧化合物 纳米粒子环氧树脂复合材料 有机硅共聚改性
O NR
聚苯并醚唑－PBI
● 以四元胺和二元酸缩聚而成 在空气中工作温度310℃，热变形温度430℃ 耐低温、自润滑、耐辐射、阻燃耐烧蚀
NH
N
C
C
N
NH
n
NH
C N
N
C
NH
n
聚苯并噁唑－PBO
● 80年代发现、90年代工业化，近几年应用。日本生产，对中国禁运 PBO纤维拉伸强度5800MPa， 在空气中工作温度350℃
聚芳醚类耐高温聚合物材料
耐热100～140℃的聚合物材料称为工程塑料 耐热150℃以上的称为特种工程塑料
聚芳醚类聚合物： PEEK－聚醚醚酮（550℃） PES －聚醚砜（480℃） PPO －聚苯醚（350℃） PPS －聚苯硫醚（490℃） PPSK －聚苯硫醚酮（480℃）
可通过分子 设计合成
起始失重温度
苯并唑类杂环聚合物
● Kevlar纤维（1972年杜邦）为高强高模耐高温聚合 物的先驱，推动了高性能有机材料的发展。
● 苯并类聚合物： 苯并噁嗪 聚苯并醚唑－PBI 聚亚苯基苯并噁唑－PBO
苯并噁嗪
● 以酚类化合物、甲醛、苯胺合成 热失重温度400℃～800℃
O NR
O RN
CH3 C CH3
第十章 耐高温聚合物及其复合材料
❖ 前言－耐高温聚合物复合材料的发展方向 ❖ 有机硅聚合物 ❖ 高性能环氧树脂 ❖ 聚芳醚类耐高温聚合物 ❖ 苯并唑类杂环聚合物 ❖ 聚酰亚胺 ❖ 耐温聚合物基纳米复合材料
前言
●• 高性能树脂基复合材料的定义：耐温250℃以上，拉伸 强度2500MPa以上。（日本）
● 耐高温聚合物及其复合材料的应用
航空航天－－以固体火箭开始、为主 常规武器 汽车工业
前言
● 我国在高性能树脂及其复合材料方面存在的问题
应用范围窄、用量小 性能普遍偏低，高性能材料研究少
● 高性能树脂及其复合材料的研究焦点：
解决纤维在树脂基体中的分布和界面问题 固化过程的控制：控制诱导结晶、降低内应力 提高损伤容限 协调耐热性与加工成型之间的矛盾
● 纯的硅树脂：甲基硅树脂、苯基、MQ、乙烯基 改性硅树脂：有机硅聚酯、有机硅环氧
O Si O Si O Si
O
R R
O
Si O Si O Si
O
O
R
Si
● 硅树脂的制备：甲基硅树脂
甲基氯硅烷（硅氧烷）－－水解－－交联（调整R/Si）
● 应用： 耐高温绝缘漆：线圈浸渍、云母粘接、玻璃布粘接 有机硅涂料：耐高温（200～300℃、540℃、900℃，耐候、耐磨 胶粘剂：耐高低温，压敏胶
●• 要求：
– 高温下满足一定的尺寸变化要求 – 熔点高 – 5％热失重时的分解温度高 – 在高温下保持一般的材料特性 – 阻燃 – 加工成型方便
前言
● 提高聚合物材料耐热性的途径：
主链含芳环、杂原子－－聚苯醚、聚芳砜 主链含杂环－－PI、PBI、PBO 梯形及笼形聚合物－－聚硅烷、卡硼烷 复合材料－－纤维复合材料、纳米复合材料