国内外环氧氯丙烷生产消费现状及市场前景_李玉芳

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万123 生产工艺路线 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 醋酸丙烯酯法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法 醋酸丙烯酯法 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法
腐蚀较严重, 生产能耗大, 耗氯量高, 副产物多, 并且 产生大量含氯化钙和有机氯化物废水 % 每生产 $ ) 环氧氯丙烷约产生 #" 1 2" B8 废水 ’ 等不足之处, 许 多生产厂家对该方法进行了改进, 如环化反应由采 (;.) 用 -: 可以回收热量; 环化塔由常 ! 改为 -:; , 压改为减压操作, 可节省 #"& 的蒸汽消耗; 用叔丁 基次氯酸盐法合成二氯丙醇, 可降低蒸汽消耗、 提高 收率、 减少废水排放量 % 减少废水排放量对降低生产 成本起关键作用 ’ ; 对生产过程中的中间产品和副产 品进行综合利用, 可降低总生产成本。 在改进生产技术的同时, 许多生产厂对新工艺技 术也进行了研究和开发。 其中主要是丙烯催化氯化制 氯丙烯; 丙烯氧氯化合成氯 $, ! / 二氯丙烷制氯丙烯; 丙烯, 氯丙烯用过氧化物氧化为环氧氯丙烷等。 !> 8> ! 新技术的开发 丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法的产品收率都 “三废 ” 不足 6"& , 并且 治理费用高。 最近, 意大利埃 尼化学公司开发出一种使丙烯及其衍生物 % 如氯丙 烯 ’ 环氧化制备环氧氯丙烷的新工艺。 该工艺使用一 种具有与 CD@ / # 相同 @EF 结构的 GD / $ 沸石催化 剂, 在该催化剂存在下, 氯丙烯与过氧化氢发生环氧 化反应生成环氧氯丙烷。 GD / $ 催化体系具有催化 剂活性高, 反应条件温和, 催化剂选择性高, 过氧化 氢的转化率及环氧氯丙烷产率均较高等优点, 克服 了两种传统工艺的不足之处。 对 GD / $ 催化氯丙烯 与过氧化氢的环氧化反应进行的研究结果表明, 该 反应条件温和,可在室温下进行,以甲醇 ( 水质量 比为 # ( 7 的甲醇水溶液为溶剂,在 7# ? 下反应 过氧化氢的转化率达到 66& , 产物的选择 2" BHI, 性达到 66& 。 研究还表明, DH;! 与 GH;! 的摩尔比对 其中 GD / $ 催化氯丙烯的环氧化反应有明显影响,
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世界环氧氯丙烷的生产和消费情况
环氧树脂的应用开发日新 "$ 世纪 ,$ 年代以来, 月异, 需求快速增长, 促进了世界环氧氯丙烷生产的 发展。 据 (-./0/ 咨询公司统计, "$$! 年全球环氧氯丙 烷的总生产能力约为 +"" 万 1, 产量约为 ’" 万 1 2 3,
约占世界环氧氯 其中美国的生产能力为 4, 万 1 2 3, 丙烷总生产能力的 !’5 !% ; 西欧地区的生产能力为 约占世界总生产能力的 "+5 ’% ; 东欧 "65 # 万 1 2 3, 约占世界总生产能 地区的生产能力为 +$5 ! 万 1 2 3, 力的 ,5 ’% ; 亚洲地区的生产能力为 !’5 ’ 万 1 2 3, 约 占世界总生产能力的 !$5 !% 。 目前, 世界环氧氯丙 烷的生产呈现 ! 大特点: 一是区域发展不均衡, 约 西欧和日本; 二是生 #"5 $% 的生产能力集中在美国、 产能力更趋集中, 全球生产能力约 67% 左右为陶氏 化学、 8-90:;1<0/ 功能产品和索尔维三大生产厂商所 控制。 其中陶氏化学公司约占 !’5 ,% , 8-90:;1<0/ 功 索尔维公司约占 65 #% ; 三 能产品公司约占 +45 ,% , 是工艺路线比较单一, 主要采用丙烯高温氯化法进 行生产。 "$$! 年国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情 况见表 "。
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生产方法
目前, 工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙
烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法 - 种。 -9 ! 丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经 典方法, 由美国 :#;’’ 公司于 !<=> 年首次开发成功 并应用于工业化生产。 目前, 世界上 <.? 以上的环 氧氯丙烷采用该方法生产。 其工艺过程主要包括丙 烯高温氯化制氯丙烯、 氯丙烯次氯酸化合成二氯丙 醇、 二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷 @ 个反应单元。 丙 烯与氯气经干燥、 预热后以摩尔比 =A ! B /A ! 混合进 入高温氯化反应器, 短时间 3 约 @ C 6 内进行反应, 生 成氯丙烯和氯化氢气体, 精制后得氯丙烯产品, 同时 副 产 D * D 混 剂 3 !, - * 二 氯 丙 烷 和 !, @ * 二氯丙 烯6。 氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸; 氯气在 水中生成次氯酸 3 或采用介质叔丁醇和氯气在 0&E8
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中国氯碱
表$
!""# 年第 $ 期
高温氯化法与醋酸丙烯酯法生产环氧氯丙烷的 主要技术指标比较 项目 高温氯化法 "0 ## 1 "0 2# $0 3 1 !0 " "0 2" 4" 1 4! 563 较高 ! #"" $# 1 !" #0 " $0 " 1 $0 $ 2# 醋酸丙烯酯法 "0 73 1 "0 #" $0 " "0 8" #0 " 接近 6" 566 较低 ! !"" 9$" $0 " 1 !0 " 约 "0 3 3#
丙烯 % 折 $""& ’ 单耗 ( ) 氯气 % 折 $""& ’ 单耗 ( ) 氢氧化钙 % 折 $""& ’ 单耗 ( ) 醋酸 % 折 $""& ’ 单耗 ( *+ ,-. 产品收率 ( & (,-.) ! (& 能耗 产品成本 ( 元・ ) / $ 三废治理占总投资 ( & 设备维修占总投资 ( & 装置设备总投资 ( 亿元 开工率 ( &
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简介
环氧氯丙烷 3 7"8 6 别名表氯醇, 是一种重要的
可用于合成硝化甘油炸药、 玻璃钢、 电绝缘品、 表面 活性剂、 医药、 农药、 涂料、 胶料、 离子交换树脂、 增塑 剂等多种产品, 用作纤维素酯、 树脂、 纤维素醚的溶 剂, 用于生产化学稳定剂、 染料和水处理剂等。
有机化工原料和精细化工产品, 用途十分广泛。 以环 氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有黏结性强、 耐 化学介质腐蚀、 收缩率低、 化学稳定性好、 抗冲击强 度高以及介电性能优异等特点, 在涂料、 胶黏剂、 增 强材料、 浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛 的应用。 由环氧氯丙烷水解制得的合成甘油广泛用 于醇酸树脂、 医药、 烟草、 食品以及炸药等工业中。 由 环氧氯丙烷均聚或与环氧乙烷、 环氧丙烷二聚、 三聚 生成的氯醇橡胶兼有耐热、 耐油、 耐燃、 耐臭氧、 耐气 候老化、 透气性好等性能, 综合性能优于丁腈橡胶、 氯丁橡胶和丁基橡胶, 广泛用于汽车工业和航空工 业使用的密封材料和油路软管。 由环氧氯丙烷和醇 在催化剂作用下进行缩合反应, 然后再用氢氧化钠 脱氯化氢可以制得缩水甘油醚类产品, 主要用作环 氧树脂的反应性稀释剂, 可以改善环氧树脂的加工 性能, 使其易于浇铸、 灌封和涂刷, 并可以提高其加 工性能。 还可用于制备无溶剂漆及改性树脂, 用作黏 接剂以及电子工业的其他产品。 此外, 环氧氯丙烷还
第!期 -../ 年 ! 月
中国氯碱 "#$%& "#’() * +’,&’$
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国内外环氧氯丙烷生产消费现状及市场前景
李玉芳, 伍小明 3Βιβλιοθήκη Baidu北京江宁化工技术研究所, 北京 摘 !...45 6
要:介绍了环氧氯丙烷的生产方法, 分析了国内外环氧氯丙烷的生产消费现状及市场前景,
提出了发展我国环氧氯丙烷生产的一些建议。 关键词:环氧氯丙烷;生产;消费;建议
!"#$%&’()"# $(*(%$ "+ ,’)-./"0".120)# *( ."&, *#2 *30"*2 *#2 )($ &*04,( ’0"$’,-(
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溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐, 该盐水解生成次 氯酸, 叔丁醇循环使用 ’ , 次氯酸与氯丙烯反应生成 二氯丙醇 % 过程中二氯丙醇的质量分数一般控制在 (;.) 二氯丙醇水溶液与 -: 7& 左右 ’ ; ! 或 <:;. 反 应生成环氧氯丙烷。 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活, 工艺 成熟, 操作稳定。 除了生产环氧氯丙烷外, 还可生产 甘油、 氯丙烯等重要的有机合成中间体, 副产 = / = 混剂 % $, 8 / 二氯丙烯和 $, ! / 二氯丙烷 ’ 也是合成 农药的重要中间体。 缺点是原料氯气引起的设备腐 蚀严重, 对丙烯纯度和反应器的材质要求高, 能耗 大, 氯耗量高, 副产物多, 产品收率低。 生产过程产生 的含氯化钙和有机氯化物污水量大, 处理费用高, 清 焦周期短。 !> ! 醋酸丙烯酯法 利用醋酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产 工艺由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于 !" 世纪 3" 年代分别开发成功。 前苏联科学院采用先氯 化后水解的生产工艺, 日本昭和电工公司则采用先 水解后氯化的生产工艺。 日本昭和电工公司的工艺 过程主要包括合成醋酸丙烯酯; 醋酸丙烯酯水解制 烯丙醇; 合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧 氯丙烷 7 个反应单元。 在钯和助催化剂作用下, 丙烯 与氧在温度 $2" 1 $3" ? 、 压力 "0 # 1 $0 " @A: 及醋 酸存在下反应生成醋酸丙烯酯; 在温度 2" 1 3" ? 、 压 力 "0 $ 1 $0 " @A: 下,以强酸性阳离子交换树脂为催 化剂, 醋酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇; 在温度 压力 "0 $ 1 "0 8 @A: 条件下, 烯丙醇与氯 " 1 $" ? , 通过加成反应生成二氯丙醇; 二氯丙醇与氢氧化钙 发生皂化反应生成环氧氯丙烷。 与传统的丙烯高温氯化法相比较, 醋酸丙烯酯 法的特点是反应条件温和, 易于控制, 避免了高温氯 化反应, 不结焦、 操作稳定, 减少了丙烯、 氢氧化钙和 氯气的用量以及反应副产物和含氯化钙废水的排放 量; 开发了丙烯醇的氯化加成反应系统, 成功地将氧 引入环氧化物中, 首次实现了由氧代替氯氧化的技 术, 减少了醚化副反应, 提高了系统的收率; 工艺过 程无副产盐酸产生; 可以较容易地获得高纯度烯丙 醇。 主要缺点是工艺流程长, 催化剂寿命短, 投资费 用相对较高。 丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法生产 环氧氯丙烷的主要技术指标比较见表 $。 !> 8 技术发展动向 !> 8> $ 传统生产工艺技术的改进 针对丙烯高温氯化法传统生产工艺存在的设备
第+期
李玉芳, 等: 国内外环氧氯丙烷生产消费现状及市场前景
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当该摩尔比为 !" 时, 催化剂反应活性最高。 与传统的几种环氧氯丙烷生产方法相比较, 采 用丙烯高温氯化法, 环氧氯丙烷的收率达到 #$% & 采用日本昭和电工公司开发的醋酸丙烯酯法, #"% ; 环氧氯丙烷收率接近 ’$% ; 而采用 () * + 催化法, 以甲醇水溶液为溶剂, 环氧氯丙烷的收率达到 尽管钛硅分子筛是多相催化剂, 易于回收, 可 ’,% 。 循环使用, 但催化剂成本过高, 并且所消耗的过氧化 氢的价格也不容忽视, 因此要使其实现工业化尚有 相当多的问题需解决。
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