氧化锆陶瓷概述.

氧化锆陶瓷概述

摘要：ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质，上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料。并且由于TZP 陶瓷具有高韧性、抗弯强度和耐磨性，以及优异的隔热性能，甚至其热膨胀系数接近于金属等优点，因此TZP 陶瓷被广泛应用于结构陶瓷领域。本文介绍了氧化锆的基本

性质、氧化锆超细粉体的制备方法、高性能氧化锆陶瓷材料的成型工艺以及其在各领域的应用情况。

关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用

1 引言

锆在地壳中的储量超过Cu、Zn、Sn、Ni 等金属的储量，资源丰富。世界上已探明的锆资源约为1900 万吨（以金属锆计），矿石品种约有20 种，主要含有如下几种化合物：（1）二氧化锆（单斜锆及其各种变体）；

（2）正硅酸锆（锆英石及其各种变体）；

（3）锆硅酸钠、钙、铁等化合物（异性石、负异性石、锆钻石）。异性石和负异性石矿中含锆量非常低，无工业价值，因而锆的主要来源为单斜锆矿和锆英石矿，其中以锆英石矿分布广[1]。纯ZrO2 为白色，含杂质时呈黄色或灰色，一般含有HfO2，不易分离。单斜ZrO2 密度5.6g/cm3，熔点2715℃。

ZrO2 具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对ZrO2 有了更深刻的了解，人们进一步研究开发ZrO2 作为结构材料和功能材料。1975 年澳大利亚R．G．Garvie 以CaO 为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2 马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了ZrO2 在结构陶瓷领域的应用[2]。1973 年美国R．Zechnall，G．Baumarm，H．Fisele 制得ZrO2 电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980 年把它应用于钢铁工业。1982 年日本绝缘子公司和美国Cummins 发动机公司共同开发出ZrO2 节能柴油机缸套。自此，ZrO2 高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展[3]。

2 ZrO2 晶型转化和稳定化处理

在常压下纯ZrO2 共有三种晶态：单斜（Monoclinic）氧化锆（m-ZrO2）、四方（Tetragonal）氧化锆（t-ZrO2）和立方（Cubic）氧化锆（c-ZrO2），上述三种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化[4]：

1170℃2370

℃

m- ZrO2t- ZrO2 c- ZrO2

950℃2370℃

ZrO2 四方相与单斜相之间的转变是马氏体相变，由于四方相转变为单斜相时有3~5%的体积膨胀和7~8%的切应变。因此，纯ZrO2 制品往往在生产过程（从高温到室温的冷却过程）中会发生t-ZrO2转变为m-ZrO2 的相变并伴随着体积变化而产生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂（如Y2O3,MgO2,CaO,CeO2 等）后，可以降低c-ZrO2→t-ZrO2 与 t-ZrO2→ m-ZrO2 的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2和t-ZrO2 相也能

在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂足够多时，高温稳定的c-ZrO2 可以一直保持到室温不发生相变。进一步研究发现氧化锆发生马氏体相变时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的研究和应用得到迅速发展。氧化锆相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化锆陶瓷；四方氧化锆多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷[5]：

（1）当ZrO2 中稳定剂加入量在某一范围时，高温稳定的c-ZrO2 通过适当温度下时效处理使c-ZrO2 大晶粒（c 相）中析出许多细小纺锤状的t-ZrO2（t 相）晶粒，形成c 相和t 相组成的双相组织结构。其中 c 相是稳定的而t 相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发t 相到m 相的马氏体相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆(partially stabilized zirconia，PSZ)，当稳定剂为CaO、MgO、Y2O3 时，分别表示为Ca-PSZ、Mg-PSZ、

Y-PSZ 等。

（2）当ZrO2 中稳定剂加入量控制在适当量时可以使t-ZrO2 以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的t- ZrO2 细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷(tetragonal zirconia polycrystal，TZP)。在外力作用下可相变 t-ZrO2 发生相变，增韧不可相变的ZrO2 基体，使陶瓷整体的断裂韧性改善。当加入的稳定剂是

Y2O3、CeO2，则分别表示为Y-TZP、Ce-TZP 等。

（3）如果在不同陶瓷基体中加入一定量的ZrO2 并使亚稳四方氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中，利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆(相变)增韧陶瓷(Zirconia Toughened Ceramics，ZTC)。如果陶瓷基体是Al2O3、莫来石（Mullite）等，分别表示为ZTA、ZTM 等。

3 ZrO2 超细粉体的制备技术

锆英石的主要成分是ZrSiO4，一般均采用各种火法冶金与湿化学法相结合的工艺，即先采用火法冶金工艺将ZrSiO4 破坏，然后用湿化学法将锆浸出，其中间产物一般为氯氧化锆或氢氧化锆，中间产物再经煅烧可制得不同规格、用途的ZrO2 产品，目前国内外采用的加工工艺主要有碱熔法、石灰烧结法、直接氯化法、等离子体法、电熔法和氟硅酸钠法等。

用传统工艺制备的ZrO2 是

ZrO2·8H2O 化合物，

是制备

ZrO2

超细粉和其他

ZrO2 制品的原料。随

着高性能陶瓷材料的发展和纳米技术的兴起，制备高纯、超细ZrO2 粉体的技术意义重大，研究其制备应用技术已成为当前的一个热点，现在较为通用的制备技术主要有：