分子动力学在材料科学中的应用

分子动力学在材料科学中的应用

摘要：本文综述了几种常见条件下的分子动力学模拟方法以及分子动力学模拟的最新发展趋势.介绍用分子动力学模拟方法研究固休的休相结构,表面问题,界面问题以及薄膜形成过程等方面的研究成果。

关键词：分子动力学; 计算机模拟; 材料科学

1引言

分子动力学（Molecular Dyanmica,简称MD）用于计算以固体、液体、气体为模型的单个分子运动，它是探索各种现象本质和某些新规律的一种强有力的计算机模拟方法，具有沟通宏观特性与微观结构的作用，对于许多在理论分析和实验观察上难以理解的现象可以做出一定的解释［1］。MD方法不要求模型过分简化，可以基于分子（原子、离子）的排列和运动的模拟结果直接计算求和以实现宏观现象中的数值估算。可以直接模拟许多宏观现象，取得和实验相符合或可以比较的结果，还可以提供微观结构、运动以及它们和体系宏观性质之间关系的极其明确的图象［2］。MD以其不带近似、跟踪粒子轨迹、模拟结果准确［3］，而倍受研究者的关注，在物理、化学、材料、摩擦学等学科及纳米机械加工中得到广泛而成功的应用。本文主要评述MD方法在材料科学中的应用.

目前在材料微观结构的研究中，由于实验条件的限制，使得许多重要的微观结构的信息难以得到，如，对于由液态金属快速凝固的非晶转变过程，其微观结构的瞬时变化根本无法用实验仪器去测量。理论分析、实验测定及模拟计算已成为现代材料科学研究的3种主要方法[2]。20世纪90年代以来，由于计算机科学和技术的飞速发展，模拟计算的地位日渐突显。计算机模拟可以提供实验上尚无法获得或很难获得的信息。虽然计算机模拟不能完全取代实验，但可以用来指导实验的进行，从而促进理论和实践的发展，所以有必要对这一领域进行介绍。

2 分子动力学基本原理

分子动力学将连续介质看成由N个原子或分子组成的粒子系统，各粒子之间的作用力可以通过量子力学势能函数求导得出，忽略量子效应后，运用经典牛顿力学建立系统粒子运动数学模型，通过数值求解得到粒子在相空间的运动轨迹，然后由统计物理学原理得出该系统相应的宏观动态、静态特性。图1所示是MD

模拟过程。MD具体的做法是计算机上求运动方程的数值解。通过适当的格式对方程进行近似，使之适于在计算机求数值解。从使用连续变数和微分算符的描述过渡到使用离散变数和有限差分算符的描述，显然会有误差，误差的阶数取决于具体的近似机制，即所用的算法。模拟首先是规定初始条件。为了确定起见，可令初始位置在格子的格点上，而初始速度则从波尔兹曼分布得出。一个按上述办法建立的系统不会具有所要的能量，而且，很可能这个状态并不对应于一个平衡态。为了推动系统到达平衡，需要一个趋衡阶段。可以通过增加或从系统中移走能量，对运动方程向前积分若干时间步，使系统弛豫到平衡态。接着是物理量的计算阶段，沿着系统在相空间中的轨道计算一切令人感兴趣的量。

模拟中，MD采用周期边界条件和最小镜像原理，可以大幅度减少计算工作量［1］。周期边界条件是将一定数量的粒子N集中在一定的容积V中，这个容积V称为原胞，原胞周围的部分可以看作是原胞的复制，它们称作镜像细胞。这些镜像细胞的尺寸和形状与原胞完全相同，并且每个镜像细胞所包含的N个粒子是原胞中粒子的镜像，原胞在各个方向周期复制便形成了宏观物质样本。这样只需根据原胞周围的边界条件计算原胞内粒子的运动，幅度减少了工作量。

原子间作用势能模型的构造对于;MD法的应用至关重要。最简单的偶势模型只考虑两体作用，而与其它原子无关，在模拟中运算量小。20世纪80年代以来，各种经验或半经验的多体势模型迅速发展，特别是镶嵌原子法（EAM)［4］既克服了偶势的缺陷，又不会使计算量太大。

3分子模拟主要技术细节

3．1 分子间作用势

分子动力学模拟的首要条件就是要知道分子间的相互作用势，分子间作用势函数确定后，通过势函数对“求导即可得出分子间的作用力。所以必须对分：子间的作用势进行研究，目前存在多种势能模型。分子间势函数的发展经历了对势一多体势的过程。对势认为原子之间的相互作用是两两之间的作用，与其他原子的位置无关；而实际上，在多原子体系中，一个原子的位置不同，将影响空间一定范围内的电子云分布，从而影响其他原子之间的有效相互作用，故多原子体系的势函数需更准确地用多体势表示。

在分子动力学模拟的初期，人们经常采用的是对势。常用的对势模型包括Lennard—Jones势、Morse势、Born—Lande势及Johnson势。在对势模型中，系统能量表示为原子对相互作用能量的加和。对于简单的、高对称性的晶体，对势能够描述原子间的相互作用。对势模型的主要缺点是忽略了多体原子间的相互作用，更具体地说，它是忽略了由于原子局域环境的变化引起的原子间相互作用的变化，因此需要建立新的模型。

基于EAM势的势函数还有很多种。这些多体势大都用于金属的微观模拟。为了将EAM势推广到共价键材料，需要考虑电子云的非球形对称。于是，Baskes 等提出了修正型嵌入原子核法(MEAM)。经过修正，Baskes理论已能解决上述问题，但其确定参数的过程相当复杂，应用上仍受到很大的限制。Pasianot等试图在总能量中加入一修正项，以修正原EAM模型中2条基本假设所引起的能量差。这一模型成功地描述了Nb、Fe、Cr等元素，但应用起来很繁杂。张邦维等综合考虑以上EAM模型的优缺点后，提出了分析型EAM理论，成为一个普适分析型EAM模型。胡望宇等在张邦维分析型EAM模型的基础上进行了改进，提出了改进的分析型EAM模型(MAEAM)。此外，还有许多形式的多体势函数形式，如Jacobsen 等在等效介质原理(EMT)的基础上提出的另一种函数形式，由于其简单、有效，因此也得到了广泛的应用。势函数确定后，通过对势函数求导即可得出分子间的作用力。

3．2周期性边界条件

原子和分子体系的分子模拟的目的是提供一个宏观样本的物性信息。在具有自

由边界的三维N个粒子的体系中处于界面的分子数正比于N1脂。在使用有限的原子数来模拟实际体系中原子的运动时，必须考虑表面对体系中原子运动的影响。为避免这种影响，可以通过周期性边界条件来实现。将含有N个粒子的体积当作具有与其相同单元无限周期点阵的原始单元(如图1是一个二维的示意图，在这个二维图象中每个单胞被其他的8个单胞所包围；在三维方向上每个单胞就会被26个单胞所包围)，一给定粒子则与在此无限周期体系中的全部其他粒子相互作用。对有些模拟，在所有方向都用周期性边界条件是不合适的。比如在研究表面的分子吸附时，在与表面垂直方向上不能用周期性边界条件，而仅在平行于表面的2个方向需要应用周期性边界条件。

4 分子动力学在材料科学中的应用

4.1 分子动力学的适用范围

材料科学中计算模拟研究范围极为广泛，从埃量级的量子力学计算到连续介质层次的有限元或有限差分模型，可分为4个层次：电子、原子、显微组织和宏观层次（见图2）。;MD主要是原子尺度上研究体系中与时间和温度有关的性质的模拟方法。