自由基聚合反应PPT课件
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第三章 自由基聚合反应
[M]0 ln = kp'[I]1/2t [M] fkd 1/2 1/2 [I] t = kp kt
3. 引发效率较低时的聚合反应动力学方程 对于引发剂效率较低的聚合反应，链引发速率不仅
取决于引发剂浓度，而且与单体浓度有关。
vi=2fkd[I][M]
O O Ph C O O C Ph 过氧化苯甲酰（BPO） O Ph C O Ph + CO2 O 2 Ph C O
白色吸潮性粉末，稍 有气味，易溶于大多数有 机溶剂，微溶于水。同时 也是一种易燃、易爆炸的 危险化学品，必须在含湿 状态下保存。
容易发生诱导分解从而使引发效率降低。此外，引发合成 的聚合物会慢慢变黄，因此在合成光学性能要求较高的聚合物 时应避免选用。
2. 笼蔽效应
在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出 的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高粘度聚合物溶液 的包围之中，一部分自由基无法与单体分子接触而更容易发 生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发效率降低。 3. 初级自由基的副反应 如初级自由基的双基偶合反应、向溶剂分子的转移反应 等都可能消耗自由基，从而使引发效率降低。
3.3.2 引发剂分解反应动力学
R O O R' R N N R' RO + R'O R + R' +N2
单分子一级反应 故引发剂分解速率 vd=-d[I]/dt=kd[I]
t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得 ln([I]0/[I])=kdt 引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/2来表达一 级反应的速率常数。 t1/2 = 1 [I] 0.693 ln 0 = kd [I]0/2 kd
+ H2 C CH X
第四章 自由基共聚合ppt课件
12
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯
乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。
20
第四章 自由基共聚合
第四章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
4.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分
为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及 两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链 终止。
4
第四章 自由基共聚合
CH2 CH + CH CH CC
OOO
CH CH + CH CH CC
OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
5
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，
每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2
第四章 自由基共聚合
（2）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增
加了聚合物的品种。 例如马来酸酐是1, 2取代单体，不能均聚。但与苯
乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和 悬浮聚合分散剂。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
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第四章 自由基共聚合
在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。 假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应； 假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增 长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不 计，Rp ＞＞Ri。 假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓 度及两种自由基浓度都保持不变。
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第四章 自由基共聚合
第四章 自由基共聚合
上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共 聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产 生。因此存在共聚物的组成分布问题。
本节讨论瞬时组成、平均组成和组成分布等。
4.2.2 共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分
为链引发、连增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及 两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种链 终止。
4
第四章 自由基共聚合
CH2 CH + CH CH CC
OOO
CH CH + CH CH CC
OOO
[ CH2 CH CH CH ]n CC
OOO
[ CH CH CH CH ]n CC
OOO
5
第四章 自由基共聚合
（3）嵌段共聚物 由较长的M1链段和较长的M2链段构成的大分子，
每个链段的长度为几百个单体单元以上。
M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 1 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2 M 2
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
第六章 自由基聚合反应
过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
铵(NH4)2S2O8 ，是这类引发剂的代表， 能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚 合的场合。
分离产物SO4-.既是离子，又是自由
基．可称做离子自由基或自由基离于。
4．氧化—还原引发体系
许多氧化“还原反应”可以产生自由基,
用来引发聚合，这类引发剂称做氧化— 还原引发体系。这一体系的优点是活化 能较低(约40~60kJ／mol)，可在较低温度 (0~50 ℃)下引发聚合，而有较快的聚合 速度。体系组分可以是无机和有机化合 物，性质可以是水溶性和油溶性的，反 应机理是直接电荷转移或先形成中间络 合物。
链增长的立体结构
在链增长反应中，结构单元问的结合可能存在“头-尾”
和“头-头”或“尾-尾”两种形式
经实验证明主要以头—尾形成连接。原因有电子效应和
位阻效应。按头—尾形式连接时，取代基与独电子连在 同一碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共扼稳定 作用，加上相邻次甲基的超共扼效应，自由基得以稳定。 而按头-头形式连接时，无共扼效应．自由基比较不稳定。 对于共扼稳定较差的单体．如醋酸乙烯酌，会有一些 头—头形式连接出现。聚合温度升高时，头—头形式结 构将增多。另一方面，次甲基一端的空间位阻较小，有 利于头尾连接
一般在45~65 ℃下使用，其特点是分解均匀，
只形成一种自由基，无其他副反应；另一优点 是比较稳定，可以纯粹状态安全储存．但 80~90 ℃时也急剧分解。缺点是有一定毒性， 分解速率较低，属于低活性引发剂。 AIBN分解后形成的异丁腈(二甲基一氰基一 甲基)自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此 不能用作接枝聚合的引发剂。
(1)水溶性氧化-还原引发体系
这类体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸
第二章 自由基聚合
b 取代基为供电基团(electron-donating substituent)
如烷基alkyl、苯基phenyl、乙烯基vinyl、烷氧基
使C=C双键的电子云密度增加，有利于阳离子的进攻； 供电基团使碳阳离子增长种电子云分散而共振稳定 (resonance stabilization)
A
δ
_
ACH2 C Y
Y
2) 共轭效应
带有共轭体系的烯类如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及 异戊二烯，π— π共轭， π电子的流动性强， 易诱导极化 (polarization)，能按三种机理进行聚合。 烷基乙烯基醚（Alkyl vinyl ether） 从诱导效应： 烷氧基具有供电子性，但氧上未共用电子对能和双键形成 P-π共轭，却使双键电子云密度增加。 共轭效应占主导地位，所以可以进行阳离子聚合。 H
卤原子，它的诱导效应是吸电子，但P — π 共 轭效应却有供电性，但两者均较弱，所以 VC(vinyl chloride)只能自由基聚合。
总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方 向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单 体的聚合方式。
按照单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序 和聚合倾向的关系排列如下：
•反应速率快。
2. 链增长(chain propagation)：迅速形成大分子 链
特点： • • 放热反应，聚合热约为55-95KJ/mol；（热量大，散热） Ep低，约20-34KJ/mol；增长速率快。
•
结构单元(structural unit)间的连接形式：
头—头(head-to-head)连接与头—尾(head-to-tail)连接。
Y
结论 由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的 烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2 等；但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个 强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。 另：同一C原子同时有吸电子和给电子基团，相当于吸电子基团， 可进行阴离子聚合与自由基聚合，如甲基丙烯酸甲酯单体。
第3章自由基聚合反应
tr,M
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
tr,I Mx I Mx R
k
Rtr,I ktr,I [M ][I]
Rtr,S ktr,S[M ][S]
Rp Rt Rtr Rp C ( D) Rt Rtr 2
tr,S Mx S Mx S
k
聚合度的表达式应是：
高分子化学
3.5 聚合中期聚合反应速率
聚合初期的恒速阶段一般可持续到转化率达10~15%。
fkd 1/2 Rp k p [M ] [I ] kt
1/2
自动加速效应（autoacceleration）——聚合反应速率 自动加快的现象称为自动加速现象。
一般单体的聚合体系都会存在自动加速现象，差别是 体系不同，出现的早晚和程度不同。 主要原因 3.5.3.1 凝胶效应 ——由于反应过程体系粘度的增加引起的自动加速现象称为 凝胶效应（gel effect）。
Rp k p [M ][M ]
Rt 2kt [M ]2
ktr , M ktr , I [ I ] ktr , S [ S ] ktr , P [ P ] 2 kt R p 1 C ( D ) 2 2 2 k p [M ] kp k p [M ] k p [M ] k p [M ] Xn
凝胶效应的主要原因在于链终止反应是受扩散控制的反应。
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.5-3.9
对于正常的双基终止，链自由基双基终止过程可以分为 三步：链自由基质心的平移、链段重排（控制步骤）和双基 碰撞发生反应。体系黏度是影响的主要因素。
fk R p k p [ M ] d [ I ]1/2 kt
k p [M ] (2kt )1/2 Ri1/2
《自由基聚合》课件
04
自由基聚合的挑战与解决方案
聚合反应控制问题
总结词
聚合反应速度和分子量控制
详细描述
自由基聚合过程中，聚合反应速度和分子量控制是关键挑战。由于自由基聚合反应速度快，易产生聚合物分子量 分布过宽的问题。
聚合物分子量分布问题
总结词
聚合物分子量分布的调节
详细描述
聚合物分子量分布问题是自由基聚合中常见的挑战之一。为了获得窄分子量分布的聚合物，可以采用 控制引发剂和链增长剂的浓度、选择适当的反应温度和时间等方法。
功能化聚合物
利用自由基聚合的灵活性，合成具有特定功能和 用途的聚合合物材料，用于生物医学 领域，如药物传递、组织工程和生物传感器等。
绿色化学的发展
环保型自由基聚合
研究和发展环境友好的自由基聚合方 法，减少或消除对环境的负面影响。
循环利用
自由基聚合
目录
• 自由基聚合简介 • 自由基聚合反应 • 自由基聚合的应用 • 自由基聚合的挑战与解决方案 • 未来展望
01
自由基聚合简介
定义与特点
定义
自由基聚合是一种常见的聚合物合成 方法，通过引发剂引发单体聚合形成 高分子聚合物。
特点
自由基聚合具有较高的反应速度和较 低的反应活化能，适用于多种单体， 可通过调节反应条件控制聚合物的分 子量和分子量分布。
自由基聚合的重要性
工业应用
自由基聚合在工业上广泛应用于合成塑料、橡胶、涂料、粘 合剂等高分子材料，是现代工业不可或缺的重要技术之一。
科学研究
自由基聚合对于高分子科学、化学工程、材料科学等领域的 研究具有重要的意义，为新材料的开发和应用提供了理论基 础和实践指导。
自由基聚合的原理
引发阶段
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13
表2-4 不同单体-自由基的链增长速率常数值，60℃
自由基
单体
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
丙烯腈
丙烯酸 甲酯
醋酸 乙烯酯
苯乙烯
145
甲基丙烯酸甲酯 276
丙烯腈
435
丙烯酸甲酯
203
醋酸乙烯酯
2.9
1550 705 578 376 35
49000 13100 1960 1310
230
14000 4180 2510 2090 230
链转移：Mn•＋X－Y →MnY＋X•
16
一、链引发（initiation of chain）
是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作 用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最 普遍的是引发剂。
引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发 单体使之聚合的物质。
1.引发剂引发机理
第一步 引发剂分解 I →kd 2R• 第二步 单体自由基形成 R • + M →ki RM •
自由基聚合反应
教学目的：
❖ 掌握自由基聚合反应的基本概念； ❖ 掌握自由基聚合反应的基本计算； ❖ 掌握自由基聚合反应的基本规律与应用； ❖ 了解自由基聚合反应的聚合机理。
1
自由基聚合反应的特征与类型
●自由基聚合反应的定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用， 使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应。
230000 154000 46000 23000
2300
由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基 活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。 14
2.影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应
其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比 较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有 共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都 比较稳定。 3.常见单体的活性顺序 苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸 甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
●自由基聚合反应的特点：
❖整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止， 各步反应速率和活化能相差很大；
❖高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随 时间变化；
❖体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分 离；
❖反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ❖反应是不可逆的。
3
一、自由基的产生与活性
1.自由基的种类
❖加热、光照、高能辐照等。
3.自由基的活性 自由基的活性取决于因结构因素所造成的
共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以 共轭效应为主。
5
(1)高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和 聚合反应实施相当困难。
(2)中活性自由基:
(3)低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚合 并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）
18
偶氮类引发剂
CH3 CH3 H3CCNNCCH3
CN CN
偶 氮 二 异 丁 腈 （ AIBN)
CH3 2H3CC +N2
CN
过氧化物引发剂
❖常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化 物。
❖无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
19
➢常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-
O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化
▲按参加反应的单体种类分为
1.自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚 合反应。
➢常见的有：LDPE、PMMA、PVC、 PVAC、 PS等。
2.自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由 基聚合反应。
➢常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。
9
四、自由基聚合反应的重要地位 ❖最典型； ❖最常见； ❖最成熟； ❖经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上，占热塑性树脂的80%
3.一般规律：
➢CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由 基聚合；
➢CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由 基聚合。 （Y为吸电子基团）
12
二、单体的活性 1.单体的活性表述
活性大小是相对的概念，即为不同的单体相 对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种 链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较 得出，如P19表2-4。
单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相 反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。 15
自由基聚合反应的机理
自由基聚合机理的一般表达式
链引发：M1→M1•
链增长：M1 • ＋M →M2• M2 •＋M →M3• ┅┅ Mn-1 •＋M →Mn•
链终止：Mn•＋ Mm• →Mn+m Mn•＋ Mm• →Mn+Mm
6
二、自由基的特性
1.加成反应 2.夺取原子反应
R+CH2 CH
X
R CH2 CH XFra bibliotek(1)转移反应 R·+ R'H
R-H + R'·
(2)歧化反应
7
3.偶合反应 R·+ R'·
4.氧化还原反应 HO·+ Fe2+
5.消去反应 CH3COO·
R-R' HO―+ Fe3+ ·CH3+ CO2
8
三、自由基聚合反应的分类
(1)原子自由基：
Cl
hv Cl
2 Cl
(2)基团自由基：
CH3
CH3
CH3
C N N C CH3
CN
CN
CH3
2CH3 C +N2
CN
(3)离子自由基： K2S2O8
2K +2SO4
4
2.自由基的产生方式 ❖有机或无机化合物中弱共价键均裂；
均裂 R R 2R
❖具有单电子转A移:的B氧化还A原反B应 ；
特点：反应为两步、第一步为控制步骤
17
2.引发剂的类型与分解反应
自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度 下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并 能引发单体聚合的化合物。
大致可分为两大类：
（1）热分解型引发剂： 由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的
化合物为热分解型引发剂，常用的是偶氮化合物 和过氧化合物（无机、有机）。
酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）
和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。
➢过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，
如： O
10
自由基聚合反应的单体
一、聚合能力
1.常用的单体类型
➢CR1＝CR2型单烯烃化合物； ➢CR1≡CR2型炔烃单体；
（R为氢原子、烷基、卤素等） ➢共轭双烯烃单体
如：CH2＝CH-CH＝CH2 ➢非共轭双烯烃单体
如：CH2＝CH-CH3-CH＝CH2 11
2.通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成， 而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、 极性效应和位阻效应。
表2-4 不同单体-自由基的链增长速率常数值，60℃
自由基
单体
苯乙烯
甲基丙烯 酸甲酯
丙烯腈
丙烯酸 甲酯
醋酸 乙烯酯
苯乙烯
145
甲基丙烯酸甲酯 276
丙烯腈
435
丙烯酸甲酯
203
醋酸乙烯酯
2.9
1550 705 578 376 35
49000 13100 1960 1310
230
14000 4180 2510 2090 230
链转移：Mn•＋X－Y →MnY＋X•
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一、链引发（initiation of chain）
是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作 用，形成单体自由基活性种的反应。其中应用最 普遍的是引发剂。
引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发 单体使之聚合的物质。
1.引发剂引发机理
第一步 引发剂分解 I →kd 2R• 第二步 单体自由基形成 R • + M →ki RM •
自由基聚合反应
教学目的：
❖ 掌握自由基聚合反应的基本概念； ❖ 掌握自由基聚合反应的基本计算； ❖ 掌握自由基聚合反应的基本规律与应用； ❖ 了解自由基聚合反应的聚合机理。
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自由基聚合反应的特征与类型
●自由基聚合反应的定义：
是单体借助于光、热、辐射、引发剂的作用， 使单体分子活化为活性自由基，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应。
230000 154000 46000 23000
2300
由表中数据可以看出：苯乙烯单体活性最大，其自由基 活性最小；醋酸乙烯酯单体活性最小，其自由基活性最大。 14
2.影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应
其基本规律是：凡是具有共轭效应的自由基都比 较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有 共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都 比较稳定。 3.常见单体的活性顺序 苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸 甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚
●自由基聚合反应的特点：
❖整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止， 各步反应速率和活化能相差很大；
❖高分子瞬间形成，并产品的相对分子质量不随 时间变化；
❖体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分 离；
❖反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加； ❖反应是不可逆的。
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一、自由基的产生与活性
1.自由基的种类
❖加热、光照、高能辐照等。
3.自由基的活性 自由基的活性取决于因结构因素所造成的
共轭效应、极性效应和空间位阻效应。一般以 共轭效应为主。
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(1)高活性自由基：产生需要很高活化能，产生和 聚合反应实施相当困难。
(2)中活性自由基:
(3)低活性自由基：产生容易，但无法引发单体聚合 并会与其它活泼自由基配对成键（相当于阻聚剂）
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偶氮类引发剂
CH3 CH3 H3CCNNCCH3
CN CN
偶 氮 二 异 丁 腈 （ AIBN)
CH3 2H3CC +N2
CN
过氧化物引发剂
❖常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化 物。
❖无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
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➢常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-
O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化
▲按参加反应的单体种类分为
1.自由基均聚合：只有一种单体参加的自由基聚 合反应。
➢常见的有：LDPE、PMMA、PVC、 PVAC、 PS等。
2.自由基共聚合：两种以上单体同时参加的自由 基聚合反应。
➢常见的有：丁苯橡胶、丁腈橡胶等。
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四、自由基聚合反应的重要地位 ❖最典型； ❖最常见； ❖最成熟； ❖经自由基聚合获得的高聚物产量占总产 量的60%以上，占热塑性树脂的80%
3.一般规律：
➢CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由 基聚合；
➢CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由 基聚合。 （Y为吸电子基团）
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二、单体的活性 1.单体的活性表述
活性大小是相对的概念，即为不同的单体相 对同一种自由基而言，主要用不同单体与同一种 链自由基进行增长反应时的速率常数大小的比较 得出，如P19表2-4。
单体的活性顺序与自由基的活性顺序完全相 反，聚合速率的快慢与自由基活性顺序一致。 15
自由基聚合反应的机理
自由基聚合机理的一般表达式
链引发：M1→M1•
链增长：M1 • ＋M →M2• M2 •＋M →M3• ┅┅ Mn-1 •＋M →Mn•
链终止：Mn•＋ Mm• →Mn+m Mn•＋ Mm• →Mn+Mm
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二、自由基的特性
1.加成反应 2.夺取原子反应
R+CH2 CH
X
R CH2 CH XFra bibliotek(1)转移反应 R·+ R'H
R-H + R'·
(2)歧化反应
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3.偶合反应 R·+ R'·
4.氧化还原反应 HO·+ Fe2+
5.消去反应 CH3COO·
R-R' HO―+ Fe3+ ·CH3+ CO2
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三、自由基聚合反应的分类
(1)原子自由基：
Cl
hv Cl
2 Cl
(2)基团自由基：
CH3
CH3
CH3
C N N C CH3
CN
CN
CH3
2CH3 C +N2
CN
(3)离子自由基： K2S2O8
2K +2SO4
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2.自由基的产生方式 ❖有机或无机化合物中弱共价键均裂；
均裂 R R 2R
❖具有单电子转A移:的B氧化还A原反B应 ；
特点：反应为两步、第一步为控制步骤
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2.引发剂的类型与分解反应
自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度 下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并 能引发单体聚合的化合物。
大致可分为两大类：
（1）热分解型引发剂： 由于受热在弱键处均裂而生成初级自由基的
化合物为热分解型引发剂，常用的是偶氮化合物 和过氧化合物（无机、有机）。
酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）
和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。
➢过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，
如： O
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自由基聚合反应的单体
一、聚合能力
1.常用的单体类型
➢CR1＝CR2型单烯烃化合物； ➢CR1≡CR2型炔烃单体；
（R为氢原子、烷基、卤素等） ➢共轭双烯烃单体
如：CH2＝CH-CH＝CH2 ➢非共轭双烯烃单体
如：CH2＝CH-CH3-CH＝CH2 11
2.通常单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成， 而影响它断裂的因素主要是取代基的共轭效应、 极性效应和位阻效应。