第四章离解平衡
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第四章解离平衡-修改课件
Kb
＞380
时，有
[OH ]
Kb c
25
3、解离度：弱酸或弱碱的解离程度常用解离度 表示， 为已解离的浓度与总浓度之比。
解离度的近似式为
[H ]
K
a
c
K
a
c
c
c
溶液的浓度越稀，解离度越大，这个关系式称为稀 释定律。
26
例4-2(p.78)：求0.010 mol·L-1 HF溶液的[H+]和 。 解：c/Kaθ= 0.010/3.5 × 10-4 = 29＜ 380
HAc + NH3
NH4+ + Ac- (酸碱中和反应)
HAc + H2O
H3O+ + Ac- (解离反应)
H2O + Ac-
HAc + OH- (盐类的水解反应)
（酸 ）（碱 ） （酸 ）（碱 ）
1
2
2
1
7
质子理论扩大了酸、碱的范围。质子理论还可以适用 于非水溶液，但它对于无质子参与的反应不能应用， 如酸性SO3与碱性CaO之间的反应。
值越大，酸性越强。Kaθ值大于1的酸叫强酸(Strong
acid)
，K
θ a
值小于1的酸叫弱酸(Weak
acid)。
2.
表中的
K
θ a
值跨越24个数量级，常使用更方便的常数 pK aθ
代替。
pKaθ
lgK
θ a
pH ＝ －lg{c(H3O+)/mol·dm-3} pOH ＝－lg{c(OH-)/mol·dm-3}
5
共轭酸碱对： 酸
HAc
H
2
第四章 解离平衡
— + + — +
—
+ —
—
+
+
+
—
+
—
+
—
— +
—
+ —
离子氛示意图
表观电离度 强电解质的解离度与弱电解质的解离度的 意义完全不同，它仅表示溶液中离子间相互 牵制作用的强弱程度，称强电解质的解离度 为表观电离度。
4.1.3活度
活度：单位体积电解质溶液中，表观上所含 有的离子“浓度”，称有效“浓度”，也称活度。 活度与实际浓度间的关系如下：
K 酸愈强，K a 愈大， b 愈小,其共轭碱愈弱。反之 亦然。
例：NH3 ~ NH4+
NH3 +
H 2O
NH4+
+ OH-
已知NH3的 K b为1.78×10-5，则NH4+的 K a 为：
K a , NH 4
Kw 1.0 10 10 5.6 10 5 K b , NH 3 1.7810
4.1.2 强电解质溶液理论
一般认为强电解质的解离度是100%，
但根据溶液的导电性等实验证明强电解质 在溶液中的解离度小于100%，什么原因造 成强电解质溶液解离不完全的假象呢？
1923年，德拜和休克尔提出离子氛的概念 (ionic atmosphere)。认为：强电解质在溶 液中是完全解离的，但由于离子间的相互 作用，每一个离子都受到相反电荷离子的 包围，形成“离子氛”。这种离子间的相 互作用使溶液中的离子并不完全自由。其 表现是：溶液导电能力下降，产生一种解 离不完全的假象。
04第四章 解离平衡
浓度影响离子间的牵制作用 电荷也影响离子间的牵制作用 电荷高，牵制作用强
离子强度
1 2 I bi Z i 2 i
综合了浓度与电荷对 例4活度系数的影响 3 b:离子的质量摩尔浓度 Z:离子的电荷
§4-3 溶液的酸碱性
一、水的解离和pH标度
纯水能导电
例：NaCl溶液 0.10 molkg-1, a = 0.078, = 0.78 0.010 molkg-1, a = 0.009, = 0.9 0.0010 molkg-1,a = 0.00097, = 0.97
----浓度越稀，离子间相互作用越弱，活度与实际 浓度之间的差距越小 实验中：取阴阳离子活度系数的平均值
实际的电离过程
HAc H2O H3O Ac 酸 1 碱2 酸2 碱1
H+ H+ 正反应 逆反应 （解离反应） （水解反应）
酸性：酸1<酸2 碱性：碱2 <碱1 ∴正反应很小 以逆反应为主
1.化学反应的方向：强酸 弱酸，强碱 弱碱 HCl NH3 NH4 Cl 反应 2.酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱 HCl酸性强，Cl-碱性弱
2. 一元弱碱
MOH M OH
{[ M ]/ c }{[ OH ]/ c } Kb {[ MOH ]/ c } 某T， 为常数 K , K a b [ M ][OH ] Ka , Kb 大, α大,电解质强 [ MOH ]
3. 一元弱酸解离平衡时[H+]的计算
一、酸碱质子论
酸
----能给出质子H+的分子或离子 ----能接受质子H+的分子或离子
大学化学 电解质溶液和电离平衡(第4章)
非电解质(稀 溶液的通性 溶液的通性——稀溶液定律 非电解质 稀)溶液的通性 稀溶液定律 对于非电解质(稀 溶液来说 溶液来说， 对于非电解质 稀)溶液来说，一些物理化学性 质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、 质具有特殊性：性质的值仅与溶剂物质、溶液浓 度有关，而与溶质物质是什么无关——稀溶液的 度有关，而与溶质物质是什么无关 稀溶液的 依数性。 依数性。 这些性质包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点 蒸气压下降、沸点升高、 蒸气压下降 下降及渗透压等。 下降及渗透压等。
外界压（KPa） 103.3 沸点（K） 373 202.6 393 405.2 416 810.4 443
3.凝固点:某物质液相蒸气压和固相蒸气压达到 3.凝固点 凝固点: 相等的温度. 相等的温度.
273 温度（K） 蒸汽压（Kpa）0.61 271 269 0.52 0.44 267 0.37 265 0.31
1、溶液的蒸气压下降 、 2、沸点上升及凝固点下降 、 3、渗透压与反渗透技术 、
一 溶液的蒸气压下降
(一)纯水的蒸气压 沸点和凝固点 纯水的蒸气压 什么叫蒸发?什么叫凝聚 什么叫凝聚? 什么叫蒸发 什么叫凝聚
蒸发
水(液态 液态) 液态
凝聚
水(气态 气态) 气态
1.水的饱和蒸气压:平衡时,水蒸气所具有的压力. 1.水的饱和蒸气压 平衡时,水蒸气所具有的压力. 水的饱和蒸气压: 水的蒸气压与温度有关
沸点上升及凝固点下降： 沸点上升及凝固点下降： p/kPa B 101.325 0.611 A
∆p
O O’ ∆Tfp Tfp 0
B’ 纯水 溶液 ∆Tbp 100 Tbp T/℃ ℃ 下降多少？ 下降多少？
图3-1 冰、水及溶液的蒸气压曲线
第四章 解离平衡
4.4 缓冲溶液
1、水的离子积常数Kw
2、缓冲溶液 ①现象： 向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显 著变化。而向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱， 溶液的pH值几乎不变。 人体血液pH值控制在7.35-7.45范围内， 如果pH<7.3，发生酸中毒 如果pH>7.5，发生碱中毒。 正常生理条件下，虽然组织细胞在代谢过程中不断 产生酸性物质或硷性物质，进入体内的某些食物 （如醋）或药物也有酸性或碱性作用，但血液pH仍 保持在上述狭窄范围内。显然，血液中一定含有完 备的调节pH的机构——缓冲体系，血液是一种缓冲 溶液。
3、缓冲溶液[H+]的计算 公式推导见书P84-85
书P85-86：例4-10。
4、选择缓冲溶液的步骤 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK 值的弱酸或弱碱。 一般(C弱酸 /C共轭碱)在0.1-10范围内具有缓 冲能力，故pH = pKa ±1。 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应， 配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。
浓度为c的弱酸HB解离度α的近似值为 可见，弱酸或弱碱的浓度越稀，解离度越大。
二、多元弱酸、弱碱的解离平衡 含有一个以上可置换的氢原子的酸叫做 多元酸。多元酸的解离是分步进行的。
三、两性物质的解离平衡 1、两性物质：既可以给出质子又可以接受质 子的物质称两性物质，酸式盐、弱酸弱碱盐 和氨基酸等都是两性物质。 2、近似计算方法：
②缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和 水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。 缓冲溶液的抗酸、抗碱作用叫缓冲作用，组 成缓冲溶液的物质叫缓冲体系。 从酸碱质子论来看，缓冲溶液都是由弱酸及 其共轭碱组成的混合溶液。
③缓冲原理：
第四章 解离平衡2
Kb1
=
Kw Ka2
= 1.5×10−10, Kb2
=
Kw Ka1
= 1.7 ×10−13
QcbKb1 > 20Kw,
2Kb2 Kb1cb
< 0.05,cb / Kb1 > 500
[OH − ] = Kb1cb = 1.5 ×10−10 × 0.10 = 3.9 ×10−6(mol / L) pOH = 5.41 pH = 14.00 − 5.41 = 8.59
平衡： H2SO4 = H++ HSO4-
Ka1=＞＞1
HSO4- ⇌ H++SO42-
Ka2=1.2×10-2
由硫酸的解离常数可知，其第一级解离很完全，第二级解离不甚 完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。
其PBE为： [H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] 忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-] 即 [SO42-]= [H+]-c (1)
+
KW H+
精确式
当
C ⋅ Ka > 20KW
（忽略水的离解）
[ ] [ ] H +
=C⋅
Ka H + + Ka
[ ] ⇒ H+ = −Ka + Ka2 +4C⋅Ka 2
近似式(19-9)
当 C K a > 500 （忽略酸的离解） 且 C a ⋅ K a > 20 K W
[ ] ⋅ ⇒ H+ = Ka C
由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，
将上式简化为： [H+]= [A-]+[B-]
无机及分析化学-4解离平衡
酸性溶液中不含OH-，碱性溶液中不含H+。
（）
3、中和0.1mol/L的氨水和NaOH，所需要的HCl量相同。（）
4、下列物质pH值相同，物质的量浓度最大的是（）
A HCl B H2SO4 C H3PO4 D CH3COOH 5、一种酸的强度与它在水溶液中性质有关的是（）
A 浓度 B 解离度 C 解离常数 D 溶解度
[例] 在0.10mol· dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc，使 NaAc的浓度达0.20 mol· dm-3，求溶液中的[H+]和电离度 。
2019/7/10
第四章 解离平衡
4-3 缓冲溶液
一、缓冲作用原理和基本公式
缓冲溶液----能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释作用而
本身pH值保持基本不变的溶液。
[H ][OH ] Kc[H2O] 1.810 16 55.54 1.0 10 1（4 室温时） Kw
说明：
Kw—水的离子积常数
1)T
Kw
2)对于任何一种水溶液[H ][OH ] 1.0101（4 室温时）
或pH pOH 14
2019/7/10
HCO3-+H2O
H2CO3+ OH-
K h1
Kw Ka2
K h2
Kw K a1
第四章 解离平衡
4-2 溶液的酸碱性 小结
1、水的电离 任何水溶液中[H ][OH ] 1.01014 Kw或pH pOH 14
水溶液的酸碱性取决于：水溶液中H+和OH-浓度 的相对大小
3）若[H+]<[OH-] 即[H+] <10-7 或pH>7
第四章解离平衡
四、溶液中氢离子浓度的计算PBE
1、质子条件式：PBE
当酸碱反应达到平衡时， 酸给出质子的量(mol)应等于碱接受质子的量(mol) 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式
pOH lg c(OH )
T = 22º C时： pH pOH 14
二、盐类水溶液的酸碱性
强酸和强碱结合生成的盐一般为中性 强酸与弱碱
弱酸与强碱 弱酸与弱碱
生成的盐一般 pH 7 有一定的酸性或碱性
原因：盐在水中会发生水解的作用生成H+或OH1. 一元强碱弱酸盐(以NaAc为例）
2 2
H3O+
+H+
H2O
-H+
4
2
4
OH-
质子条件式：c(H +) = c(HC2O4－ )＋2c(C2O4 2 －)＋c (OH -)
例 写出 Na2 HPO4 溶液的质子条件式。 解：选择 H 2O 和 HPO42为参考水准：
H H H 3O H 2O OH H 2 PO4 H H 2 3 HPO4 PO4
H+ + Ac0 x 0 x
c( H )c( Ac ) Ka c( HAc )
2 x 5 1.8 10 0.10 x
x 1.33 103
c( H ) c( Ac ) 1.33 103 mol . L1
c( HAc ) (0.10 1.33 103 ) 0.10mol . L1
b. 计算 c(HCO3-):
第四章 解离平衡教案
Q<Kspq：不饱和溶液，若有沉淀，则沉淀溶解。
Q=Kspq：饱和溶液，处于平衡状态。
Q>Kspq：过饱和溶液，有沉淀生成。
（二）、沉淀的生成和溶解
1.沉淀的产生
加入沉淀剂Qi>Kspq产生沉淀
2.沉淀的溶解
必要条件为：Qi<Kspq。设法降低某一离子浓度
（三）、分步沉淀和沉淀的转化
1、定义：溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。
例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 mol·L-1NaH2PO4和0.10 mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 mol·L-1HCl和10mL1.0 mol·L-1NaOH后溶液的pH.
(二)、缓冲容量和缓冲范围
教学基本内容及进程
备注
导入：人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。
如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）：凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物为碱。酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论
例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。
多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：
（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。
Q=Kspq：饱和溶液，处于平衡状态。
Q>Kspq：过饱和溶液，有沉淀生成。
（二）、沉淀的生成和溶解
1.沉淀的产生
加入沉淀剂Qi>Kspq产生沉淀
2.沉淀的溶解
必要条件为：Qi<Kspq。设法降低某一离子浓度
（三）、分步沉淀和沉淀的转化
1、定义：溶液中存在几种离子，且能和同一种沉淀剂形成沉淀，此时沉淀的次序会有先后，称为分步沉淀。
例4-10(p.85)：一缓冲溶液由0.10 mol·L-1NaH2PO4和0.10 mol·L-1Na2HPO4组成，试计算：（1）该缓冲溶液的pH；（2）在1.0L该缓冲溶液中分别加入10mL1.0 mol·L-1HCl和10mL1.0 mol·L-1NaOH后溶液的pH.
(二)、缓冲容量和缓冲范围
教学基本内容及进程
备注
导入：人们对酸碱的认识经历了一个由浅入深的过程，提出了各种酸碱理论。
如酸碱电离理论（阿累尼乌斯酸碱理论）：凡是在水溶液中解离出的正离子全部是H+的化合物为酸；解离出的负离子全部是OH-的化合物为碱。酸碱电离理论把酸碱限制在水溶液中，但也有一些反应不是在水溶液中进行的，却表现出酸碱中和的性质。为此又提出了新的酸碱理论。如：酸碱质子理论，酸碱电子理论
例4-4(p.79)：常温、常压下CO2饱和水溶液的浓度为0.040 mol·L-1，计算溶液中[H+]，[HCO3-]和[CO32-]。
多元弱酸、弱碱溶液的解离平衡比一元弱酸、弱碱复杂。处理时应注意以下几点：
（1）多元弱酸Ka1θ>>Ka2θ，计算溶液[H+]时，可作一元弱酸处理，其酸的强度由Ka1θ衡量。
无机及分析化学课后第四章答案
第四章 解离平衡1 各种说法均为错误。
（1）有的盐，如HgCl 2, 易溶于水，但电离度较小，属弱电解质。
（2）BaSO 4、AgCl 等虽难溶于水，但溶于水的部分完全电离，为强电解质。
（3）氨水为弱电解质，稀释时，电离度增大，因而[OH -]比原来的1/2大。
（4）α＝[H ＋]/c, [H ＋]＝c α， 稀释时c 减小显著，α略有增大，[H ＋]减小。
（5）只有相同类型的沉淀比较，溶度积大的沉淀才易转化为溶度积小的沉淀。
（6）只有相同类型的难溶盐比较，K θsp 较大者其溶解度也较大。
3 解 为质子酸的 [Al(H 2O)6]3＋, HCl 为质子碱的 CO 32－, NO 32－, Ac －, OH － 既为酸又为碱的 HS －, H 2PO 4－, NH 3, HSO 4－, H 2O4 解 强酸中 H 3N ＋－CH 2－COOH 强碱中H 2N －CH 2－COO － 纯水中H 3N ＋－CH 2－COO － 5 解 α = [H ＋]/c[H ＋] = [Ac －] = α c=0.042×0.010=0.00042mol/L据 α = (K θa /c)1/2 (α<5%时，该式成立) K θa =α2 c = 0.000422×0.010=1.76×10－5 7 解 c = 0.20/0.40 = 0.50mol/L [H ＋] = 10-2.50 = 3.16×10-3mol/Lα = [H ＋]/c = 3.16×10-3/0.50=0.00632<0.05K θa = [H ＋] 2 /c = (3.16×10-3)2/0.50 = 2.0×10-58解 （1）0.1mol/LHCl 具有最高的[H ＋]； （2）0.01mol/LHF 具有最低的[H ＋]； （3）0.1mol/LHF 具有最低的解离度； （4）0.1mol/LHCl 和0.01mol/LHCl 具有相似的解离度，均接近100%。
解离平衡
H3O+ + S2–
x+y
y
Ka1 = [H3O+] [HS–] / [H2S] = 9.1 × 10–8
Ka2 = [H3O+] [S2–] / [HS–] = 1.1 × 10–12
∵ Ka1 >> Ka2 ，且 c / Ka1 = 0.1/ 9.1 × 10–8 >> 400 ∴ [H3O+] ＝ x+y ≈ x = Ka1 ⋅ c
[NH3]
[HAc]
=
Kw K b(NH3 ) ⋅ Ka(HAc)
=
1.0× 10−14 1.8×10−5 ×1.8 ×10−5
= 3.1×10−5 = K
∵ K 很小，→ x 很小，0.10 – x ≈ 0.10
x2 / 0.102 = 3.1×10－5 ∴ x = [NH3] = [HAc] = (3.1 ×10－7)0.5 = 5.6 ×10－4
⋅Ka
=
5.6 × 10−4 0.10 − 5.6×10−4
加入0.10 mol/dm3 强酸时，
[OH–] = Kw / [H3O+] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
= 1.0 × 10–13（mol/dm3)
加入0.10 mol/dm3 强碱时，
[H3O+] = Kw / [OH–] = 1.0 × 10–14 / 1.0 × 10–1
HS– + H2O x-y
H3O+ + S2–
x+y
y
[S2–] = Ka2 × ([HS–] / [H3O+] ) = Ka2 × (x-y / x+y )
第四章 解离平衡
例如：
HCl ( 强酸Ⅰ)＋H2O ( 强碱Ⅱ)
H3O+ ( 弱酸Ⅱ)＋Cl－( 弱碱Ⅰ) H3O+ ( 强酸Ⅰ) + OH－( 强碱Ⅱ)
H2O ( 弱酸Ⅱ) ＋ H2O ( 弱碱Ⅰ)
HAc ( 弱酸Ⅱ) + H2O ( 弱碱Ⅰ)
H3O+ ( 强酸Ⅰ) ＋ Ac－( 强碱Ⅱ)
H2O ( 弱酸Ⅱ) + NH3 ( 弱碱Ⅰ)
化学平衡 四大平衡体系： 酸碱平衡 四种滴定分析法： 酸碱滴定法
配位平衡
氧化还原平衡 沉淀平衡
配位滴定法
氧化还原滴定法 沉淀滴定法
第四章 解离平衡
4.1 4.2 4.3 4.4 酸碱理论 弱酸、弱碱的解离平衡 强电解质溶液 缓冲溶液
4.5
沉淀溶解平衡
4.1 酸碱理论
一、酸碱电离理论
1、酸碱定义
酸：在水中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物
（1） [H+]精确式
[H ]
Ka Ka 2 4Ka c
2
（2）当电离平衡常数 Ka 很小，酸的起始浓度 c 较大时，
则有 c≫[H+] ， c-[H+] ≈ c, 于是上式可简化成 ：
Ka
[H ]2 c
•••或 ••••• ] c K a [H
A–
酸碱半反应
+
H+
二、酸碱质子理论
判断一种物质是酸还是碱，一定要在具体的反 应中根据质子得失关系来判断。如：
H2PO4－
H+ + HPO42－ H2PO4－ 是酸 H3PO4
H2PO4－ + H+
第四章离解平衡
酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO3-
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但 没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷， 皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
酸：凡是能释放出H+的含氢原 子的分子或离子为酸。（质子 的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子 为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸 ；酸中有碱， 碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。
软—硬
硬—软
硬—硬
软—软
HI（g) + F-(g）====== HF（g） + I-（g)
硬——软 硬
硬—硬
软
（3） 指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。 同一种金属原子氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。 所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定。 [AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化态的 Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和 Os(Ⅷ)就需要用 硬碱F-或O2-来稳定。 与此相反，Ni（0）则需CO或CN-来稳定。
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但 没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷， 皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
酸：凡是能释放出H+的含氢原 子的分子或离子为酸。（质子 的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子 为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸 ；酸中有碱， 碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。
软—硬
硬—软
硬—硬
软—软
HI（g) + F-(g）====== HF（g） + I-（g)
硬——软 硬
硬—硬
软
（3） 指导某些金属非常见氧化态化合物的合成。 同一种金属原子氧化态越高酸越硬，氧化态越低酸越软。 所以合成高氧化态化合物要用硬碱来稳定。 [AgF4]-，[CoF6]2-,[FeO4]2-，RuO4和OsO4中高氧化态的 Ag(Ⅲ),Co(Ⅳ),Ni(Ⅳ),Fe(Ⅵ),Ru(Ⅷ)和 Os(Ⅷ)就需要用 硬碱F-或O2-来稳定。 与此相反，Ni（0）则需CO或CN-来稳定。
第四章 解离平衡 (2)
c H , c HCO3 , c CO32 , cH 2CO3 ?
解： 饱和CO2 水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，
∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。
H2CO3 起始mol/L 0.04
H+ + HCO300
平衡
0.04-x
xx
c 0.04
2
3
\c CO32 = 9.61013 mol / L,
（2）多元碱解离平衡
• 以Na2CO3为例：
第一步水解 : CO32 H 2O
HCO
3
OH
Kb1
=
c
HCO3 c OH c CO32
= 1.8104 (Kb又称水解常数)
c HCO c OH
K = b1,CO32
• 解： Ac- + H2O • 起始 c=0.1
OH- + HAc
0
0
• 平衡 c-x
x
x
c / Kb = 0.1/ 5.61010 380
\ cOH =
Kbc =
Kw c Ka
得：x = c OH = Kbc = 5.61010 0.1 = 7.5106mol/ L
pOH=6-lg7.5=5.18
c(OH- ) c(OH-)
已知：
K b
=
cNH cOH 4 cNH 3
=
1.77
10-5
,
0.1/ Kb 380,
\ c(OH ) = K 0.1 = 1.32 103 (mol.L1 )， b
c(H ) = 11014 = 7.57 1012 (mol.L1 ) 1.32 103
解： 饱和CO2 水溶液中c(H2CO3)=0.04mol/L ∵Ka1>>Ka2，且起始物中只有碳酸H2CO3，
∴c(H+)应当主要来自于第一级解离。
H2CO3 起始mol/L 0.04
H+ + HCO300
平衡
0.04-x
xx
c 0.04
2
3
\c CO32 = 9.61013 mol / L,
（2）多元碱解离平衡
• 以Na2CO3为例：
第一步水解 : CO32 H 2O
HCO
3
OH
Kb1
=
c
HCO3 c OH c CO32
= 1.8104 (Kb又称水解常数)
c HCO c OH
K = b1,CO32
• 解： Ac- + H2O • 起始 c=0.1
OH- + HAc
0
0
• 平衡 c-x
x
x
c / Kb = 0.1/ 5.61010 380
\ cOH =
Kbc =
Kw c Ka
得：x = c OH = Kbc = 5.61010 0.1 = 7.5106mol/ L
pOH=6-lg7.5=5.18
c(OH- ) c(OH-)
已知：
K b
=
cNH cOH 4 cNH 3
=
1.77
10-5
,
0.1/ Kb 380,
\ c(OH ) = K 0.1 = 1.32 103 (mol.L1 )， b
c(H ) = 11014 = 7.57 1012 (mol.L1 ) 1.32 103
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皮尔逊把路易斯酸碱分成“硬”和“软”两类。 ①：硬酸的特征是体积小，正电荷高，极化性低，
对外层电子的“抓得紧”；而软酸的特征与硬酸正好相 反，对外层电子“抓得松”。
②：硬碱的特征是极化性低，电负性高，难氧化， 即对外层电子“抓得紧”；软碱具有硬碱相反的特征。
“硬”和“软”能够比较形象地形容酸碱抓电子的 紧松，而电子被抓的紧松是酸碱授受电子的关键。
人体中的Na+，K+，Mg2+，Ca2+和Mn（Ⅱ/Ⅲ )元素皆与 O 原子键合， Fe（ Ⅱ/Ⅲ) ，Co （ Ⅱ/Ⅲ) 与 O 或 N 键合；
第4章 解离平衡
4.1 酸碱理论 4.2 弱酸，弱碱的电离平衡 4.3 强电解质溶液 4.4 缓冲溶液 4.5 沉淀溶解平衡
章总目录
了解近代酸碱理论；掌握一元弱酸，弱碱 的离解平衡及多元弱酸，弱碱的离解平衡的 计算；了解活度，活度系数，离子强度的概 念；掌握缓冲溶液的pH的计算，并能配制一 定pH的缓冲溶液；运用溶度积判断沉淀溶解 平衡移动及有关计算
NaOH = Na+ + OH● 中和反应的实质是 H+ + OH- = H2O
4.1.1 酸碱质子论
酸：凡是能释放出H+的含氢原 子的分子或离子为酸。（质子 的给予体）
碱：凡是接受H+的分子或离子 为碱。（质子的接受体）
布朗斯特(1879-1947) 丹麦物理化学家.
“有酸才有碱，有碱才有酸 ；酸中有碱， 碱可变酸 ”（酸碱相互依存和转化）
右边的碱是左边酸的共轭碱；
左边的酸是右边碱的共轭酸。
酸、碱两者互为存在的条件，彼此通过 H+联系在一起，称为共轭酸碱对。
给出H+能力强的叫强酸；接受H+能力强的叫强碱 酸越强，其共轭碱越弱；反之，酸越弱，其共轭 碱越强。在不同介质中酸碱的强度也不同。
象H2O、HCO3-、HSO3- 、H2PO4-等既能 给出质子，又能接受质子的物质就是两性 物质。由此看出：在质子理论中没有盐的 概念。
Ac- + H2O = HAc + OH – 复分解反应： HF + Ac - = HAc + F –
2. 酸碱的强弱
HAc + H2O = H3O+ + Ac – (H3O+ )ּ (Ac –)
Ka = ———————— (HAc)ּ (H2O )
Ka称为弱酸的解离常数。Ka越大，酸性越强。
(H2O )= 1, 对于理想或稀溶液，＝c/cθ, {[H3O+]/ cθ}ּ[Ac–]/ cθ}
称为交界酸碱。
关于酸碱反应，从经验中总结出一条规律，硬酸更倾向 与硬碱结合，软酸更倾向与软碱结合，如果酸碱是一硬 一软，其结合力就不强。
表４－２列出Ｆｅ３＋，Ｐｂ２＋，Ｈｇ２＋与卤素离子形成 配离子的一级稳定常数，可以来验证以上规则。
中心离子 酸
Fe3+ Pb2+ Hg2+
HAc = H+ + Ac-
KΘ a
[H]•[Ac] [HAc]
Ac- + H2O = HAc + OH-
KΘ b [HA[]Ac•[c-O] H]
K a K b [H 3 O • []O -] H K w
例：NH3 ~ NH4+ NH3 + H2O = NH4+ + OH已知NH3的Kb为1.78×10-5，则NH4+的Ka为：
4.1 酸碱理论
主要介绍： Arrhenius “电离说” Bronsted-lowry酸碱理论 Lewis酸碱理论 .
1884年Arrhenius提出“电离说”：
● 酸指在水中电离出的阳离子全部为H+，
都 不是离子型化合物：
H2SO4 = HSO4 + H+ ● 碱指在水中电离出的阴离子全部为OH， 全为离子型化合物：
F6.0 <0.8 1.0
配体 碱
Cl-
Br-
1.4
0.5
1.8
1.8
6.8
6.8
I－ 1.9 12.9
硬算软碱（HSAB）规则的应用:
（1）说明自然界和人体内金属元素存在的状态 自然界矿物中Li，Na，Ca，Al和Cr等元素（硬酸）多与 含氧酸中的 O2-（硬碱）结合，
Ag，Hg， Cd， Pd 和 Pt等元素（软酸）却与 S2-（软 碱）形成硫化物矿。
Kaθ = —————————————— [HAc]/ cθ
[H3O+] ּ [Ac–] Kaθ = ————————
[HAc]
Ac- + H2O = HAc + OH –
[HAc ][OH –]
Kb
=
——————— [Ac-]
Kb称为弱碱的解离平衡常数。Kb越大，碱性 越强。
共轭酸碱对中Ka与Kb的关系
H+ ＋ OH- === H2O Ni ＋ 4 CO === Ni(CO)4 BF3 ＋ NH3 === F3 BNH3
4.1.3 硬软酸碱（HSAB）规则
路易斯酸碱理论虽然包括范围很广，但 没有统一的标度来确定酸碱的相对强弱。
对路易斯酸Fe3+，碱性强弱次序: F- >Cl- >Br- > I对路易斯酸Hg2+，碱性强弱次序：I-〉Br-〉Cl-〉F因于路易斯酸碱理论的这种缺陷， 皮尔逊等人提出的硬软酸规则来弥补。
酸碱质子理论：
定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸， 凡是接受质子的物质是碱。
酸 = H+ + 碱 HCl = H+ + Cl – HAc = H+ + Ac – H2CO3 = H+ + HCO3-
HCO3- = H+ + CO32H2O = H+ + OH – H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 酸、碱并非孤立，酸是碱和质子的结合体， 这种关系称为酸碱的共轭关系。
K a,N4 H K K b ,N w3H 1 1 ..7 0 1 8 1 1 0 5 0 4 5 .6 1 1 00
对于共轭酸碱对，酸强则碱弱，酸弱则碱强。
4. 1. 2 酸碱电子论
凡能接受外来电子对的分子，基团或离 子为酸，凡能提供电子对的分子，基团
或离子为碱。
路易斯酸 ＋ 路易斯碱 === 酸碱加合物
一切包含有质子传递过程的反应
酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 中和反应： HCl + NaOH = H2O + NaCl
HNO3 + NH3 = NH4+ + NO3离解反应： HCl + H2O = H3O+ + Cl -
HAc + H2O = H3O+ + Ac – 水解反应：NH4+ + 2H2O = H3O+ + NH3·H2O