有机反应机理.ppt
2有机化学中的重排反应(上课使用)总结精品PPT课件
R C O NR N C O H 2 O R 2 NH
氮烯
异氰酸酯
氮转移一对电子与羰基成 键的时刻氮上缺电子。 紧接着R带着一对电子填补上来。
⑴霍夫曼(Hofmann)重排
酰胺与溴和碱的水溶液作用,放出CO2, 生成少一个碳 原子的胺, 称为霍夫曼重排(降解).
RCONH2 + Br2 + NaOH
RCOCHN2 + HCl
-重氮甲酮
⑵.阿恩特-埃斯特尔特(Arudt-Eistert) 反应
即,从羧酸经重氮甲酮生成高一级羧酸的方法。 (其中包含了Wolff重排。)
4. 缺电子氮重排(C→N)
• R-N:氮烯(乃春Nitrene)与卡宾类似,只是以N原子代换C原子。
可由叠氮分解得到,也可由N-卤代酰胺经-消去HX得到。 • N 原子参加的缺电子重排的基本模式:
1899 年,Baeyer 和Villiger 首次报道了利用过硫酸作氧化剂能 将环酮(如薄荷酮、香芹酮(樟脑)转化成相应的内酯,这就是 历史上最早的Baeyer-Villiger 氧化反应。现在Baeyer-Villiger 氧 化反应已成为酮或环酮转化成酯或内酯的统称。
常用的过氧酸有:H2SO5、MeCO3H、PhCO3H、HCO3H和 CF3CO3H等。现在文献报道的Baeyer-Villiger 氧化反应大多用 双氧水作为氧化剂,因双氧水还原后生成清洁的水,尽管双氧 水具有强腐蚀性,但用双氧水的拜尔-维立格反应仍不失为一 种既安全又符合现代社会绿色环保要求的好方法。
C H 3
H
H
P hC C O T s△H 3 C C C P h
C H 3 C H 3
C H 3 C H 3
苯的迁移速度为甲基的3000倍
有机反应机理第六章(二)
6.5 有机自由基 自由基是指有一个未成对电子的原子或分子 自由基是缺电子的中间体,但不带电荷,其性质与 正碳离子和卡宾等缺电子的中间体差别较大
有机反应机理
6.5.1 自由基的结构和稳定性 烷基自由基具有7电子结构,因而是缺电子的
烷基自由基的中心碳原子杂化态处于sp2与sp3之间, 近似于sp2杂化,具有扁平的角锥型结构
自由基夺取氢的反应则相反, Me3C-H的氢容易 被自由基夺取, RO-H的氢则难以被自由基夺取, 因为RO-H键的BDE高于Me3C-H键的BDE
有机反应机理
由于上述原因,自由基反应常选择甲醇,水和苯作 溶剂
如果用乙醚,THF,CH2Cl2,丙酮或氯仿作溶剂, 常会发生自由基夺取溶剂分子中的氢的副反应
有机反应机理
O O O O
O 2 O
CH3 C CH3 N N
CH3 C CH3
hv
CH3 N2 + 2 C CH3
有机反应机理
通过键离解能可以判断化学键均裂的难易
H H BDE/kj/mol 435
Br Br 192
不难看出,Br-Br键易断裂,H-H键不易断裂
有机反应机理
一些键在光照下可使电子激发到*轨道上,形成 双自由基
The formation of cyclic amines from N-halogenated amines via an intramolecular 1,5-hydrogen atom transfer to a nitrogen radical is known as the Hofmann-Loffler-Freytag reaction (HLF reaction)
有机反应机理
有机化学人名反应PPT文档37页
Meerwein-Ponndorf 反应:
醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热,还原成相应的醇, 而异丙醇则氧化为丙酮,将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸
出来,使反应朝产物方向进行。这个反应相当于 Oppenauer氧化的逆向反应。
Bucherer 反应:
Wittig 反应:
Wittig 试剂与醛、酮的羰基发生亲核加成反应,形成 烯烃:
Mannich 反应:
含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨) 反应,结果一个a-活泼氢被胺甲基取代,此反应又称
为胺甲基化反应,所得产物称为Mannich碱。
Wolff-Kishner-黄鸣龙 反应: 醛类或酮类在碱性条件下与肼作用,羰基被还原为 亚甲基。原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和 金属钠或钾在高温(约200 °C)下加热反应,需要在封 管或高压釜中进行,操作不方便。黄鸣龙改进不用封管 而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇(二甘醇,b.p.245 °C) 中,用氢氧化钠或氢氧化钾代替金属钠反应。
该法不适合对碱敏感的醛酮类。
Gabriel 合成法:
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯 二甲酰亚胺盐,此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二 甲酰亚胺,然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和
邻苯二甲酸,这是制备纯净的一级胺的一种方法。
Rosenmund 还原: 酰氯用受过硫-喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原,生 成相应的醛:
醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得 到b-羟基酸酯。
反应机理:
反应实例:
Beckmann 重排
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、 三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排, 生成相应的取代酰胺,如环己酮肟在硫酸作用下重排
有机化学反应机理
+
慢
正碳离子的稳定性为:
CH3 H3C C+ CH3
>
H H + C+ H3C C > H3C H CH3
>
H H C+ H
碳正离子的重排
CH3 CH3 C CH =CH2 CH3
HCl
CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3 +
CH3 CH3 C CH CH3 Cl CH3
62%(主产物)
H3PO4/硅藻土
CH3
CH
CH2 + H2O
CH3
CH OH
CH3
P
5.与次卤酸加成 (卤代醇的形成)
C C + Cl2/H2O CH2 CH2
+
Cl OH
+
2-氯乙醇 或β -氯乙醇
历程:
C
C
Cl2
Cl Cl
Cl
H2O Cl
C C
OH2
-H+ Cl
C C
OH
钅 羊盐
反式加成产物
不对称烯烃与HOCl反应遵循马氏规则、Cl+作为正性 Cl+进攻烯烃产生氯鎓 正离子然后水分子(HOH)进攻带正电的碳
(二)臭氧化反应(Ozonization)
臭氧能迅速而定量地与烯烃反应生成臭氧化物,称为臭 氧化反应
O
C
C
+ O3
C O O
C O
重排
C O O
C
水介
臭氧化物
醛或酮 + H2O2
R C R C
R H
R O3 R C O
O C O
R H
《高等有机化学》课件
04 有机合成策略与技巧
有机合成的基本策略
碳-碳键的形成
选择性反应
通过各种反应如亲核取代、加成反应 、消除反应等构建碳-碳键。
在多取代的碳氢化合物中,选择性地 活化或转化某一特定位置的碳-氢键。
碳-氢键的活化
利用催化剂或反应条件将碳-氢键转化 为活性中间体,以便进行后续的转化 。
逆合成分析
目标分子的解构
自由基反应
总结词
自由基反应是有机化学中的一种重要反应类 型,其特点是反应过程中存在不稳定的自由 基中间体。
详细描述
自由基反应通常由自由基引发剂引发,产生 自由基活性种,随后与其他分子发生反应。 自由基反应的特点是快而连锁,常常需要在 无氧或无水条件下进行。例如,烷烃的裂解 反应中,高温条件下烷烃分子产生自由基, 随后发生链增长反应生成多种小分子。
亲电反应
总结词
亲电反应是有机化学中的另一种常见反应类型,其特点是试 剂向反应中心的负电性较强部分进攻,通常发生在具有电子 缺口的碳原子中。
详细描述
在亲电反应中,具有正电性的试剂(称为亲电试剂)进攻具 有电子缺口的碳原子,形成过渡态,最终形成新的碳-碳键或 碳-杂原子键。例如,在烷烃的溴代反应中,溴分子作为亲电 试剂进攻烷烃的碳原子,形成碳-溴键。
共价键理论
共价键的形成
共价键是由两个或多个原 子共享电子形成的,电子 的共享程度决定了键的类 型和强度。
键的类型
根据电子的共享程度,共 价键可以分为单键、双键 和三键等不同类型。
键极性
共价键具有极性,可以分 为极性键和非极性键,这 决定了分子的性质。
分子轨道理论
分子轨道的概念
分子轨道是描述分子中电子运动状态的波函数。
协同反应
大学有机化学课件ppt课件
烯烃的化学性质
活泼,可发生加成、氧化、聚 合等反应。
炔烃
炔烃的定义和通式
含有碳碳三键的烃类化合物,通 式为CnH2n-2。
炔烃的命名
选择含有三键的最长碳链为主链, 从靠近三键的一端开始编号。
炔烃的物理性质
随着碳原子数的增加,炔烃的熔 沸点逐渐升高,密度逐渐增大。
炔烃的化学性质
活泼,可发生加成、氧化、聚合 等反应。
质谱法应用
在有机化学中,质谱法可用于确定有机化合物的 分子量、分子式及结构信息。
核磁共振波谱法
核磁共振基本原理
01
利用核自旋磁矩在外加磁场中的能级分裂和跃迁产生的信号进
行检测。
核磁共振波谱仪的构成
02
包括磁体、射频系统、检测系统、数据处理系统等部分。
核磁共振波谱法应用
03
在有机化学中,核磁共振波谱法可用于确定有机化合物的结构、
有机化学在日常生活中的应用
有机高分子材料、功能材料和复 合材料等广泛应用于建筑、交通、 电子和航空等领域。
有机化学在环境监测、污染治理 和可持续发展等方面也发挥着重 要作用,为保护环境、维护生态 平衡做出了贡献。
医药领域 材料领域 农业领域 环境领域
有机化学在药物合成、新药研发 和药物分析中发挥着重要作用, 为人类健康事业做出了巨大贡献。
大学有机化学课件ppt课件
目录
• 有机化学概述 • 烃类化合物 • 烃的衍生物 • 有机合成与反应机理 • 有机化学分析方法与技术 • 有机化学前沿领域及挑战
01
有机化学概述
Chapter
有机化学定义与发展
定义
有机化学是研究有机化合物的结 构、性质、合成和反应机理的科
学。
《有机化学人名反应》课件
人名反应的定义与重要性
定义
人名反应是指以科学家或化学家的名字命名的有机化学反应。这些反应通常具 有独特性、重要性或实用性。
重要性
人名反应是化学领域中的重要知识,掌握这些反应有助于理解有机化学的基本 原理,提高解决实际问题的能力。同时,人名反应也是化学领域中科学研究的 成果,体现了人类对化学反应的深入认识和探索。
一种重要的烷基化反应
详细描述
Friedel-Crafts反应是一种在芳香化合 物中引入烷基的亲电取代反应。通常 在路易斯酸(如AlCl3)催化下进行, 该反应广泛应用于有机合成中。
Wittig 反应
总结词
制备烯烃的经典方法
详细描述
Wittig反应是一种通过磷酸酯和醛之间的反应制备烯烃的方法。该反应涉及一个五元环 过渡态,生成具有特定立体化学特征的烯烃。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
在材料科学中的应用
材料科学是一个跨学科的领域,涉及材料的设计、制备、性 能和应用。人名反应在材料科学中的应用主要涉及新型材料 的合成和改性。
通过人名反应,可以合成出具有优异性能和功能的新型材料 ,如高分子材料、陶瓷材料、复合材料等。这些材料在能源 、环境、信息等领域具有广泛的应用前景,为科技进步和社 会发展提供重要支持。
亲电取代反应
总结词
亲电取代反应是一种有机化学反应,其中亲电试剂进攻并取代反应物分子中的某 个基团。
详细描述
这类反应通常发生在苯环、芳香烃和杂环化合物的反应中,其中亲电试剂具有正 电性,能够进攻富电子的碳原子。常见的亲电取代反应包括:EAS reaction、 Elimination reaction等。
详细描述
这类反应通常发生在烯烃、炔烃和芳香烃的反应中,其中加成试剂能够与不饱和键结合形成新的键。 常见的加成反应包括:Diels-Alder reaction、Addition reaction等。
有机化学ppt课件完整版
有机化学ppt课件完整版目录•绪论•有机化合物的结构与性质•烃类化合物•烃的衍生物•有机合成与反应机理•生物活性有机化合物绪论碳氢化合物研究碳氢化合物(烃)的结构、性质、合成和反应机理。
碳氢化合物的衍生物研究烃的衍生物,如醇、醛、酮、羧酸、酯等有机化合物的结构、性质、合成和反应机理。
生命体系中的有机化合物研究生物体内的氨基酸、蛋白质、核酸、多糖等生命物质的结构、性质和功能。
经典时期19世纪初到20世纪初,以经验规律为指导,通过大量的实验总结出了许多有机化学的基本概念和原理。
萌芽时期从远古时期到18世纪,人们开始使用天然有机物,如木材、植物、动物等。
现代时期20世纪至今,以量子力学和统计力学为基础,发展出了现代有机化学的理论和方法,如分子轨道理论、价键理论、反应机理理论等。
环境领域有机化学在环境保护方面发挥着重要作用,如研究大气污染物、水体污染物的来源和治理方法等。
同时,有机化学也致力于开发环保材料和清洁能源。
材料领域合成纤维、塑料、橡胶等高分子材料广泛应用于服装、家居用品、交通工具等领域。
医药领域合成药物如抗生素、抗癌药物等对于治疗疾病具有重要意义。
同时,天然药物中提取的有效成分也是有机化学的研究对象。
农业领域合成农药和化肥对于提高农作物产量具有重要作用。
此外,生物农药和生物肥料的研发也需要有机化学的支持。
有机化学与生产生活的关系有机化合物的结构与性质碳原子通过四个共价键与其他原子或基团相连,形成复杂的有机分子结构。
碳原子的四价性键的极性空间构型碳原子与其他原子形成的共价键具有不同的极性,影响有机物的物理和化学性质。
有机化合物分子中的原子或基团在空间的排列方式不同,导致同分异构现象的产生。
030201有机化合物的结构特点03同分异构体的性质差异由于结构上的差异,同分异构体在物理性质、化学性质以及生物活性等方面表现出明显的不同。
01构造异构分子式相同但连接方式不同,如正丁烷和异丁烷。
02立体异构分子式相同、连接方式也相同,但空间构型不同,如顺反异构、对映异构等。
有机原理06.还原反应
还原反应是一种重要的有机化学反应。本PPT将介绍还原反应的分类、常见还 原剂及应用,化学机制,反应条件,重要性及应用实例等内容,帮助学习者 深入了解该反应。
什么是还原反应?
还原反应是指物质与还原剂发生反应,从而减少了氧化态。这类反应通常涉 及电子的转移或共享,是有机化学中常见的重要反应类型。
还பைடு நூலகம்反应中的还原电位
还原电位是衡量物质被还原的能力。在还原反应中,还原电位通常与氧化还原电位相对应。
还原反应中的原子价
原子价是指原子在化合物中表现出的相对电荷状态。在还原反应中,原子价的变化对于化学反应的进行起着重 要的作用。
还原反应中的价态
价态是指元素的化学反应中所显示出的化合价状态。在还原反应中,价态的变化反映了元素的氧化或还原。
还原反应的实验操作与注意事项
• 实验室中应遵守实验室规范和安全措施。 • 需使用适当的实验装置和实验条件。 • 注意还原反应中产生的气体或溶液的处理方法。
还原反应的反应动力学
还原反应的速率取决于反应物的浓度、温度以及其他反应条件。反应动力学研究反应速率的变化规律。
还原反应的催化剂及机理
• 催化剂能够提高还原反应的速率。 • 催化剂的机理可能涉及活化氢、电子转移和电子亲和力等因素。
氢气
常见的还原剂,可用于还原醛、酮等多种有机化合物。
还原反应与氧化反应的化学机 制
还原反应是以电子转移为基础的化学反应。在还原反应中,还原剂失去电子, 氧化剂得到电子。这种电子转移导致氧化态的变化。
还原反应的反应条件
• 合适的温度和压力 • 足够的反应时间 • 适当的催化剂 • 适当的溶剂选择
还原反应的重要性及应用实例
还原反应中的活化氢
有机化学基本反应类型ppt课件
卤代烃是NaOH醇溶液+加热
2021精选ppt
38
有机反应类型——氧化反应
原理:有机物得氧或去氢 包括:
燃烧反应、被空气(氧气)氧化、(醇是去氢氧化) 被酸性KMnO4溶液氧化, 醛基的银镜反应和被新制Cu(OH)2悬浊液氧化 烯烃被臭氧氧化 (O3,Zn/HCl,双键断裂,原双键碳变为C=O)
一元羧酸和一元醇反应生成普通酯
二元羧酸和二元醇
○ 部分酯化生成普通酯和1分子H2O, ○ 或生成环状酯和2分子H2O, ○或生成高聚酯和2n H2O 羟基羧酸自身反应既可以部分酯化生成普通酯, 也可以生成环状酯,还可以生成高聚酯。如乳 酸分子
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27
有机反应类型——酯化反应拓展
类型(联系书上提到的高分子材料):
乙烯型加聚 聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、
聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)
1,3-丁二烯型加聚(破两头,移中间) 天然橡胶(聚异戊二烯)
氯丁橡胶(聚一氯丁二烯)
含有双键的不同单体间的共聚 乙丙树脂(乙烯和丙烯共聚),
丁苯橡胶(丁二烯和苯乙烯共聚)
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种有机物相当于化合反应),只进不
出。
④加成前后的有机物的结构将发生变化,
烯烃变烷烃,结构由平面形变立体形;
炔烃变烯烃,结构由直线形变平面形;
⑤加成反应是不饱和化合物的较特有反应,
另外,芳香族化合物也有可能发生加成
反应。
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14
有机反应类型——加成反应
和H2加成的条件一般是催化剂(Ni)+加热 和水加成时,一般在一定的温度、压强和催化剂
第一章 有机化学反应机理..
反应为三级反应,对A为一级,对B为二级
速度方程与反应历程的关系:
速度方程只表示最慢的基元反应的速度方程式,即定 速步骤,从定速步骤的速度方程可知道反应基数和参 与反应的分子数等。
1.5.6 同位素标记
用同位素标记的化合物作反应物,反应后测定产物 中同位素的分布,往往可以分为反应历程的确定提供 有用的信息。
动力学研究
单分子反应
一、速度方程 1. -d[A]/dt=k1[A] 一级反应
2. -d[A]/dt=k2[A][B] 或-d[A]/dA=k[A]2 二级反应 双分子反应历程
3. A+2B
C 如果有中间体I形成,则分步反应为
(1)
(2)
A + B
I + B
k1
k2
I
C
第一种情况:若(1)为慢步骤,即k1<k2
+
H2C
CH2
CH2CH2OAC
苯桥正离子中间体
动态1HNMR(化学家Olah)
反应为邻基参与历程
3.中间体的捕获 如果推测到一个反应可能存在某一种中间体时,可
加入另一种物质作捕获剂。当它与不稳定中间体作用
后再分离出预测化合物来证明。
I
NaNH2
NH3
NH2
O
捕获剂
O
苯炔历程,或消除-加成反应
1.5.3 催化剂的研究
Diels-Alder反应
+
环状过渡态 (TS)
周环反应的特点:
1.一般不受溶剂极性、酸碱性、催化剂、自由基引 发剂或抑制剂的影响,只受加热或光照条件的影响,
而且光照和加热的反应结果正相反。
2.具有高度的立体专一性。
高等有机化学PPT课件
CH3CONHNH2 HNO2 CH3CON3
CH3NCO
X
O
C=NOH
CH3NCO
X
O
O
C N O C NHCH3
乃春在芳环邻位是不饱和支链时,极易环化成五元环,这一 性质对杂环的合成具有重要意义:
AX B
H N:
A BX
N
H
第三节:自由基
自由基是共价键发生均裂,每个碎片各保留一个电子,是带 单电子的三价碳的化合物。
2004年1版 6、洪琳编《有机反应活性中间体》高等教育出版社1999.6第一版 7、斯图尔特.沃伦著《有机合成――切断法探讨》丁新腾译,上海科学
技术文献出版社1986年1月第一版 8、黄宪、吴世晖、徐汉生《有机合成》(上、下)
第一章 有机反应活泼中间体及在合成上的应用
在有机反应中,经常出现的活泼中间体是卡宾、乃春、自由基、碳正离子、 碳负离子(包括苯炔、叶立德)
第一章 有机反应活泼中间体 及在合成上的应用
第一节:卡宾(碳烯)(Carbene) 第二节: 乃春 第三节:自由基 第四节:碳正离子 第五节、碳负离子(Carbenion)(活泼亚甲基
化合物)和叶立德
第二章 官能团的选择性互变
第一节 还原反应 第二节 氧化反应
第三章 官能团的保护
第一节: 羟基的保护(醇、酚羟基的保护) 第二节:烯键的保护 第三节:羰基的保护(用醇保护) 第四节:羧基的保护-酯化 第五节:胺基的保护-酰化或成盐
(六)生物有机化学( Bioorganic Chemistry) (七)元素和金属有机化学(Element and Metal Organic Compounds Chemistry) (八)有机化学中的一些重要应用研究
有机反应机理ppt课件
δ
H
H+
O
SO3
SO3H
CH 3
+ H2SO4
反应温度不同 产物比例不同
0℃ 25℃ 100℃
CH 3
SO3H +
邻甲基苯磺酸 43% 32% 13%
CH 3
SO3H
对甲基苯磺酸 53% 62% 79%
6. 1,2-环氧化合物的 开环反应
环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充 分重叠,而是以弯曲键相互连结,因此,分子中存在一种张力, 极易与多种试剂反应,把环打开。酸催化开环反应时,首先环 氧化物的氧原子质子化,然后亲核试剂从C−O键的碳原子的背 后进攻取代基较多的环碳原子,发生SN2反应生成开环产物。这 是一个SN2反应,但具有SN1的性质,电子效应控制了产物,空 间因素不重要。碱性开环时,亲核试剂选择进攻取代基较少的 环碳原子,C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成 几乎同时进行,并生成产物。这是一个SN2反应,空间效应控制 了反应。
(1)碱性水解
O
O
C2H5CO18C2H5 + H2O NaOH CH3CONa + C2H5O18H
反应机理
O
RCOR' + -OH 慢
OR-C-OR'
快
O RCOH + -OR'
OH
O ROH + RCO-
Na+
O RCONa
(2)酸性水解
O CH3CO18C2H5 + H2O
O
H+
CH3COH + C2H5O18H
1°C+
CH3
CH3
重排
加成和消除反应PPT课件(高等有机化学)
R2C CHR H X R2CCH2R X 有利
R2C
CHR H
X
X R2CHCHR
不利
R2CCH2R X
R2CHCHR X
当供电子基团与烯烃相连时:
Y
H
Cl C C H + Y
Cl C C H 或 Cl C C H
HH
HH (I)
YH (II)
形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭,使
体系能量降低。
(3)共轭烯烃的加成反应
❖ 共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。
第一步反应,亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末 端碳上,而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与 HCl反应:
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH
H2C CH CH CH2 + H+ 慢
H
(1)
× H2C CH CH CH2
(2) + Cl
H
(3)
快 CH2 CH CH CH2 + CH2 CH CH CH2
Cl H (4) Cl
H (5)
CH2 H (2)
❖ 第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+ 端进攻共轭体系的末端碳 原子生成(2),而不是进攻共轭体系中间碳原子生成(3)。 因为碳正离子(2)比(3)稳定容易生成。第二步快反应是 碳正离子(2)与
影响反应机理的因素,消除反应的定向; E2反应中的立体化学(重点和难点)。 4、了解其它消除反应
二、教学课时: 2
一、亲电加成反应机理
(1)环正离子中间体(反式加成)
E
+
C=C
+ E+Y -
狄尔斯-阿尔德反应实用PPT文档
当双烯和亲双烯体两者都有适当的取代基,使反应可能发生不同区位而得到两种产物时,事实上只有一种是主要的。 狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)实质上是一种环加成反应。 南京科技职业学院高材1451班陈中山 例如异戊二烯与丁烯酮反应,以得到甲基-(4-甲基-3-环己烯基)甲酮为主, 在立体化学方面,这类反应都是顺式加成的,而且当反应
狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder
reaction)实质上是一种环加成反应。共轭 双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反 当双烯和亲双烯体两者都有适当的取代基,使反应可能发生不同区位而得到两种产物时,事实上只有一种是主要的。
共轭双烯与取代烯烃(一般称为亲双烯体)反应生成取代环己烯。 反应机理是根据很多实验事实总结后提出的,它有一定的适用范围,能解释很多实验事实,并能预测反应的发生。
狄尔斯-阿尔德反应
狄尔斯-阿尔德反应是共轭双烯体系与 烯或炔键发生环加成反应而得环己烯或1,4环己二烯环系的反应。1928年德国化学家 O.P.H.狄尔斯和K.阿尔德在研究丁二烯与顺 丁烯二酐作用时发现这类反应:在这类反应 中,与共轭双烯作用的烯烃和炔烃称为亲双 烯体,亲双烯体上的亲电取代基(如羰基、 氰基、硝基、羧基等)和共轭双烯上的给电 子取代基都有使反应加速的作用。
的环分解反应叫做逆狄尔斯-阿尔德反应或 物有可能生成内型和外型两种产物时,一般只得内型化合物,例如环戊二烯与顺丁烯二酐的反应。
逆Diels-Alder反应。
反应机理
No (2)双烯体1,4位取代基位阻较大时,不能发生该反应。
(1)双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 南京科技职业学院高材1451班陈中山
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强碱,强亲核试剂
First-row, unhindered species and moderately stable carbanions are both good nucleophiles and good bases
Unhindered RO-, R2N-, and R3N are in this class, as are enamines, simple enolates, and alkynyl anions (RC≡C-). Cl- (an honorary member of the first row) is also in this class
E2
E2
弱碱,强亲核试剂
Second-row or heavier species and very stable carbanions are good nucleophiles and poor bases
Br-, I-, R2S, RS-, and R3P are in this class, as are -CN, stabilized enolates such as malonate anions and their derivatives, and certain organometallic compounds such as cuprates (R2CuLi)
H3C
H3C I
H3C
N
CH3
CH3
H3C
H2C
N
CH3 CH3
I
H CH3
AgOH
OH H3C
+ HOH + AgI + NMe2 CH3
E2与SN2的竞争 碱性与亲核性既有区别又有联系
碱作为消除反应的催化剂,一定条件下也可起亲核 试剂的作用 ,引发亲核取代反应
亲核取代反应所用的亲核试剂也会具有碱性,一 定条件下会引发消除反应
R H
NH2 2 MeI
R H
NMe3 AgOH
R + NMe3 + H2O
Hofmann A W. Volatile organic bases, Ann, 1851, 78, 253~286
Hofmann消除的区域选择性
如果氨基的和'位均含氢,通常得到取代较少的 烯烃,称作Hofmann取向
E2消除的条件和特征 立体选择性:对向消除
R
R1 H
X R3
R2
B
R
R1
X
R1
R
R2
R3
H
R3 + BH
R2
E2消除立体选择性的解释 对位交叉式构象较稳定 立体电子效应的要求
x CC
H
HOMO LUMO
对向消除
H
x
CC
HOMO LUMO
同向消除
有利于E1CB消除的条件 氢酸性强,离去基团离去倾向小
1.3 重要极性反应及机理回顾(续)
1.3.3 -消除反应 1.3.4 不饱和碳原子上的亲核加成反应 1.3.5 不饱和碳原子上的亲核取代反应 1.3.6 不饱和烃的亲电加成反应 1.3.7 芳环上的亲电取代反应
1.3.3 -消除反应 反应通式
H
X 催化剂
+ HX
反应可按E1,E2和E1CB几种不同的机理进行
Zaitsev消除的机理 通常为E2消除
Zaitsev消除的区域选择性
生成取代较多的烯烃,也称作Zaitsev取向
预测以下反应的主要产物
H CH3
CH3 NaOEt H
Cl
H CH3
CH3
CH3 CH3
H
Hofmann消除(1851)
胺经彻底甲基化生成季铵盐,再在碱的作用下分 解为甲胺衍生物和烯烃的反应称作Hofmann消除
E1消除
R
X
R
R1 C H
C R2R3
k1 k-1R1 C HC 源自2R3+X
R
R1 C H
C R2R3
k2
R
C R1
R3
C R2
+H
E2消除
R
X
R1 C H
C R2R3
+
B
R R1 C
H
X C R2R3
B
R
R3
k2
CC
+ BH
R1
R2
+X
E1CB消除
R
X
R1 C H
C R2R3
B
k2
R R1 C
OH
OH2
HO
HO
H
H
H H
H
HO
HH
HO H
H
-消除反应的区域选择性 Zaitsev消除和Hofmann消除
Zaitsev消除
具有氢原子的卤代烃或其它烃衍生物在碱的醇 溶液中消除卤化氢或其它小分子生成烯烃的反应 称作Zaitsev消除,例如:
HH
H
H
KOH/EtOH
+
Br
- HBr
81%
19%
例如以下醇脱水生成烯烃的反应,羟基离去倾向小, 而氢受羰基影响酸性强,有利于E1CB消除
OH H H O OEt
O CH3
OH H O
O CH3
OH H O
O CH3
H O
O CH3
有利于E1消除的条件
酸性介质;形成稳定的正碳离子中间体
例如以下反应
HO OH
机理?
cat. TsOH
HO
HO
H
X C R2R3
+ BH
R
C R1
R3
C R2
+X
不同消除机理过渡态结构比较
X
R R1 C
H
C R2R3
B
E1特征增加
R R1 C
H
C R2R3
E1
R R1 C
H
X C R2R3
B
R R1 C
X C R2R3
H B
E2
E1CB特征增加
R R1 C
X C R2R3
E1CB
介质酸碱性对反应机理的影响 碱性条件下按E2或E1CB机理消除 酸性条件下按E1机理消除
强碱,弱亲核试剂(非亲核碱)
First-row, hindered species and unstabilized carbanions are poor nucleophiles and good bases
t-BuO-, i-Pr2NLi (LDA), (Me3Si)2NK (KHMDS), iPr2NEt (Hünig’s base), and C(sp2) and C(sp3) Grignard and organolithium reagents are in this class
H3C H3C
N
CH3
CH3
1. CH3I 2. AgOH
H3C +
CH3
2-butene (minor)
H3C
1-butene (major)
如果氨基与脂环烃相连,消除往往服从Zaitsev取向
Hofmann消除的机理
通常认为Hofmann消除也是E2消除,但从区域选择 性分析,有些反应可能更多地具有E1CB特征
最终发生取代还是消除取决于试剂的亲核性和碱性 以及底物的结构,可归纳成下表
底物
弱碱,强亲 核试剂
MeX or BnX SN2
RCH2X
SN2
R2CHX
SN2
R3CX
E2, SRN1 or N.R.
强碱,强亲 核试剂 SN2 SN2 SN2 < E2 E2
强碱,弱亲 核试剂 SN2 or N.R. E2